2024年にもう一つの3Dプリントネイチャー論文、再生可能な脂肪酸塩由来の光硬化性樹脂

出典: Yanzhichengli

▲第一著者: Thiago O. Machado、Connor J. Stubbs
連絡先著者: Joshua C. Worch、Andrew P. Dove
対応部署：バーミンガム大学、英国。論文doi：10.1038/s41586-024-07399-9

背景

真空光重合によるフォトポリマー樹脂の付加製造により、カスタマイズされた 3D プリント部品の迅速な製造が可能になります。 1980 年代以降、方法論の進歩により解像度と製造速度は向上し続けてきましたが、プロセス設計と樹脂技術はほぼ同じままです。反応性モノマーおよび/またはオリゴマー（メタ）アクリレートおよびエポキシドを含む液体樹脂配合物。光開始剤の存在下で光刺激により急速に光重合し、架橋ポリマーネットワークを形成します。これらの樹脂成分のほとんどは石油原料から得られますが、最近では再生可能なバイオマスからの誘導体化や加水分解可能な結合の導入によって進歩が遂げられています。しかし、結果として得られる材料は依然として従来の架橋ゴムや熱硬化性樹脂に似ており、プリントのリサイクル性が制限されます。現在、解重合して循環的な閉ループ方式で直接再利用できるフォトポリマー樹脂は存在しません。

この記事のハイライト

1. この研究では、高解像度の部品に 3D プリントし、効率的に分解して循環的に再プリントできる、再生可能なリポ酸から完全に派生したフォトポリマー樹脂プラットフォームについて説明します。

2. 3D プリントされたフォトポリマーをリサイクルおよび転送するために内部の動的共有結合を使用する従来の方法の非効率性は、従来の (メタ) アクリレートをリポ酸からの動的環状ジスルフィド種に置き換えることによって解決されました。

3. リポ酸樹脂プラットフォームは高度にモジュール化されており、その組成とネットワーク構造を調整することで、市販のアクリル樹脂に匹敵するさまざまな熱特性と機械特性を持つ印刷材料を得ることができます。

グラフィカル分析

図1. 光硬化性樹脂の3Dプリントとそのリサイクル

要点:

この研究では、再生可能なリポ酸から完全に派生したフォトポリマー樹脂プラットフォームについて説明します。このプラットフォームは、高解像度の部品に 3D プリントされ、効率的に分解され、循環的に再プリントできます。最先端の光硬化性動的ネットワークは、開環プロセス中に追加の光活性樹脂成分を加えることで再印刷または再現するように再配合できますが、動的結合と光化学架橋反応の間の直交性により、（元のサンプルと比較して）独自の組成を持つ再生材料が生成されます。

2. さらに、リサイクルの各ステップで追加の活性種が必要になるため、「雪だるま式」効果が発生し、より多くの材料を得るには、より多くの材料を作るしかありません。円形の光硬化性ネットワークを実現するには、光重合によって、つまり架橋プロセス中にその場で動的結合を形成し、ネットワークを元の単位に脱重合して、繰り返し光硬化または印刷できるようにする必要があります (図 1c)。

3. これらはフリーラジカルを介した方法で重合することができ、解重合を含む運動学的挙動が確立されているため、本研究では、樹脂中のジスルフィドの濃度を添加剤を必要とせずに急速に硬化できるように十分に高く保つことで、天然由来のリポ酸などの歪んだ環状ジスルフィドを使用して閉ループ VAT 光重合印刷を実現できることを提案しています。添加剤は材料を不可逆的にしますが、樹脂を不安定化させません (図 1c)。

図2. MenLp1-IsoLp2（30:70 wt%）の3Dプリントとプリント部品の脱重合

要点:

1. 両方のリポ酸は溶媒に希釈すると良好な環境安定性を示しましたが、高濃度では、IsoLp2 は長期保存中にゲル化する傾向があり、これは早期の自己架橋によるものと考えられます。しかし、2 つのリポ酸成分を混合して樹脂 Men Lp1-Iso Lp2 (30:70 wt%) を形成すると、混合物はどちらか一方の成分単独よりも安定していることがわかりました (図 2a)。これは、環状ジスルフィド結合も持っているにもかかわらず、混合された各成分が他の成分の希釈剤として作用するためと考えられます。

2. 印刷解像度と忠実度を評価するために、Page らの方法にヒントを得て、本研究ではいくつかの正方形のアレイとブリッジを含む長方形の基板を設計しました (図 2b)。この作業で再現可能に印刷できる最小の特徴は 100 μm の壁 (幅約 3 ピクセル) で、50 μm ごとに 25 秒かかり、市販の 3D プリンターにおける当社の樹脂プラットフォームの優れた xy 解像度を際立たせています。

3. さらに、ブリッジ構造の印刷が成功したことで、Z 軸に沿った解像度が良好になり、張り出したブリッジの浸透は中程度にしか見られませんでした (20 秒硬化で 113 ± 7%) (図 2b)。市販のアクリルには、不透明剤を添加して硬化を抑制していることが多く、不透明剤を添加しないと Z 解像度が歪む (200 ～ 300% 以上の過剰硬化) ことがあります。

図 3. いくつかの再生可能なリポ酸樹脂から得られた後硬化 2D 光硬化性材料の熱的および機械的特性。

要点:

1. このプラットフォームの構造性能空間を調査するために、本研究ではまずMenLp1-IsoLp2配合物中の活性希釈剤と架橋剤の比率を変更しました（90:10から10:90重量％）（図3a、b）。各残留溶液は追加の希釈剤を必要とせずに室温で保存されました。本研究では、物質の迅速なスクリーニングを実現するために、スライドガラス上に固化（約300〜500 nm、30分間照射、（1）重量％エチル（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート）して厚さ約0.5mmの2D写真コレクションを作成した。

2. 他の再生可能資源からのアルコールを使用して一連のモノマー脂肪酸エステルを合成することで、この研究では樹脂プラットフォームの普遍性を探求することができます。この研究では、Iso Lp2 と RLp1 を 30:70 wt% の比率 (希釈剤と架橋剤) で組み合わせ、その後光硬化配合物を使用することで、さまざまな機械的特性を持つ材料を作成しました (図 3c ～ f)。

3. 機械的特性をさらに向上させるための現在の取り組みは、低いガラス転移温度によってもたらされる固有の柔軟性と、金属配位戦略、立体化学効果、水素結合基などの非共有結合相互作用によるネットワーク強化を組み合わせることに重点を置いています。ヒドラジドの使用により強力な水素結合相互作用が導入され、UTS が 50 MPa に近づき、ヤング率が 340 MPa にも達するリポ酸ネットワークが得られました。これにより、リポ酸樹脂プラットフォームが大幅に強化され、最先端の市販樹脂との幅広い競争力が実現しました。

図4. EtLp1-GlyLp3（31:69 wt%）樹脂の循環DLP印刷

要点:

1. 硬化した EtLp1-GlyLp3 材料の効率的な脱重合とリサイクル樹脂の全体的な回収率が高いことから、閉ループ 3D 印刷サイクルでさらに研究することになり、この研究では 2 つのサイクルが正常に完了しました。 EtLp1-GlyLp3（31:69 wt%）樹脂が正常に印刷され、その後、熱アシスト脱重合法を使用してDMF中で効率的に脱重合され、高収率（91%; 94%）が得られました。 1H NMR 分光法で測定したところ、元の樹脂と再生樹脂の組成は同等でした。

2. 3 つの樹脂の SEC 分析では、回収された生成物中に少量のオリゴマー (分子量が 1000 g mol-1 を超える) が観察されたものの (図 4b)、それらは同様の分子量を持つことが示され、これは 1H NMR スペクトルデータと一致していました。紫外可視分光法 (UV-vis) 分析でも吸収プロファイルにわずかな違いが見られ、リサイクル樹脂では λ = 290 nm 付近に肩が見られましたが、これもまた小さなオリゴマー不純物によるものと考えられました。

3. これらの結果は、光硬化性樹脂添加剤製造の分野におけるサイクリック DLP 印刷の概念的進歩を示しています。再生可能で持続可能かつ無害な脂肪酸エステルの使用は、最先端の樹脂のこれらの限界を同時に解決し、より幅広い用途への可能性を秘めています。現在の取り組みは、スケール回復中の樹脂組成の小さな違いを軽減するために、ネットワーク解重合の直交性を改善すること、つまりオリゴマー汚染物質の存在を排除することに重点を置いています。

オリジナルリンク:

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9

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