清華大学の孫紅波、林林漢、李正草：無機材料のフェムト秒レーザー 3D プリント

出典: 中国レーザーマガジン

中国レーザーは、レーザーリソグラフィー分野の高度な発展と学術交流を促進するため、創立50周年を機に、2024年第12号（6月）に「レーザーリソグラフィー技術」の特集を掲載しました。今回の表紙は、清華大学の孫紅波教授、林林漢准教授、李正草教授のチームによる「無機材料のフェムト秒レーザー3Dプリント技術の研究進展」の特別レビューです。この記事では、フェムト秒レーザー 3D 印刷技術に使用される無機材料システムプロセスに焦点を当て、さまざまな材料システムに基づく無機材料 3D 構造の機能的応用について説明します。

表紙には、無機材料のマイクロナノ構造の作成におけるレーザー 3D ナノプリンティング技術の応用が示されています。この技術は、機能性材料の前駆体分子やコロイドナノ粒子溶液を原料として、レーザー誘起前駆体の還元・結合、粒子間の集合・結合などの物理的・化学的プロセスを通じて、ナノ光学、マイクロエレクトロニクス、マイクロメカニクスなどの分野への応用に向けた機能性3次元マイクロナノ構造の製造に成功しています。

背景フェムト秒レーザー 3D 印刷技術が導入されてから 20 年以上経ち、数百ナノメートルの印刷解像度と 2 光子重合の原理に基づく強力な 3 次元成形機能により、マイクロメカニクス、マイクロオプティクス、マイクロエレクトロニクス、バイオメディカルなど、多くの分野に応用されてきました。フォトレジストと無機機能材料を混合するなどの手法を用いることで、金属、半導体、誘電体、ガラスなどの無機機能成分を含んだ微細構造も実現可能となり、機能用途がさらに広がります。しかし、ポリマー骨格に依存した3次元構造は、電気接続性や光学特性に影響を与え、熱処理などにより有機部分を除去すると、欠陥などの構造的損傷が避けられず、これらの問題が、高性能な機能デバイスの製造におけるフェムト秒レーザー3Dプリンティングの応用を妨げています。

近年、いくつかの新技術の出現により、これらの問題はある程度解決されました。機能性前駆体反応とコロイドナノ粒子に基づいて、無機比率の高い3次元マイクロナノ構造を印刷することが可能になり、高スループット、高解像度、汎用性の点で2光子重合に徐々に追いつきました。また、いくつかの高性能光電子デバイスを準備する能力も実証されており、これはフェムト秒レーザー3D印刷技術のさらなる発展にとって大きな意義を持っています。

主要な技術の進歩<br /> 無機材料のフェムト秒レーザー 3D 印刷の進歩は、主に材料システムと材料プロセスの進歩によるものです。ポリマーブレンドに基づく無機材料印刷システムでは、長い間、高い無機比率を達成することが困難でした。フェムト秒レーザー印刷と成形に無機材料を直接使用する方法は、この問題を解決する効果的な方法です。機能性前駆体分子の使用に加えて、コロイドナノ粒子合成技術の進歩により、方向性誘導アセンブリにコロイドナノ粒子を直接使用するという、無機材料のフェムト秒レーザー 3D プリンティングの新しいアイデアが生まれ、これを実現するために多くの方法が使用されてきました。

1. ポリマーブレンディング前駆体分子またはナノ粒子とフォトレジストブレンディングの使用により、金属、磁性材料、セラミック、半導体、ガラスなどの成分を含むマイクロナノ構造の印刷を効果的に実現できます。無機材料の混合比率を高めるために、研究者は通常、分子またはナノ粒子の表面を重合性モノマー分子構造で修飾し、ナノ粒子のサイズを可能な限り小さくします。これらの方法により、印刷された構造の無機成分比率を50％よりわずかに高くすることができ、解像度は約200nmに達します（図1を参照）。

図1 ナノ粒子の混合に基づく2光子重合印刷法。 (a) シリカナノ粒子樹脂の2光子重合印刷、(b) 磁性 Fe3O4 ナノ粒子の2光子重合印刷、(c) 赤、緑、青の量子ドットの2光子重合印刷、(d) 金属ナノ粒子の2光子重合印刷
2. 前駆反応：フェムト秒レーザーを使用して金属塩溶液を照射し、光誘起還元を実現します。金、銀、銅、白金などの一部の重金属元素については、高い金属含有量を維持しながら、溶液中に直接3次元構造を調製できます。フェムト秒レーザーを使用して水素シルセスキオキサンの Si-H 結合の切断を誘発することで、水素シルセスキオキサン間に Si-O-Si 接続が形成され、ほぼ純粋な SiOx (>95%) の 3 次元ガラス構造を実現できます。一方、シリコン源としてシランカップリング剤、還元剤としてアスコルビン酸ナトリウムを使用することで、フェムト秒レーザーを使用してシリコンナノ粒子を直接形成し、シリコンを含む3次元構造の生成を実現できます。フェムト秒レーザー照射下での機能性前駆体の反応は、無機比率の高い印刷構造を形成できるが、異なる反応原理に適用可能な材料系は単一であり、機能性前駆体分子間の差異も大きいため、印刷の汎用性には依然として改善の余地がある。

図2 前駆体反応に基づくレーザー印刷方法。 (a) 核生成、成長、凝集の 3 段階を含む金属構造のレーザー印刷還元の模式図。 (b) 水素シルセスキオキサン (HSQ) に基づくガラス上への 3 次元マイクロナノ構造の直接書き込み。 (c) シランカップリング剤に基づくシリコン構造のレーザー還元印刷。 (d) Pt、ZnO、Ag マイクロナノ構造のレーザー印刷 3. ナノ粒子配位子の光誘起脱離コロイド状ナノ粒子は通常、機能性コアと表面配位子で構成されています。溶液中で安定して分散する能力は、多くの場合、表面配位子によって決まります。表面配位子が脱着すると、ナノ粒子コアは溶液中で分散状態を維持できず、クラスターや不安定性を形成しやすくなり、沈殿を形成します。研究者らは、ZrO2ナノ粒子の表面から光誘起リガンド脱離によって荷電粒子を形成した。図3（a）に示すように、2,4-ビス（トリクロロメチル）-6-p-メトキシフェニル-S-トリアジン（BTMST）を光開始剤として使用し、メタクリル酸リガンドで修飾されたZrO2ナノ粒子とZrO2-BTMSTハイブリッドを形成した。光照射下で、BTMST は光分解し、ZrO2 ナノ粒子の表面リガンドと相互作用して、粒子表面の電荷遮蔽層を破壊します。ZrO2 粒子が凝集すると、その溶解度が低下し、ナノ構造の印刷が実現します。金属ナノ粒子の場合、フェムト秒レーザーは表面のオレイン酸リガンドの脱離と熱分解を直接実現できるため、ナノ粒子の方向性のある組み立てが可能になり、図3（b）に示すように3次元構造の製造が完了します。同様に、ナノ粒子の表面からリガンドを光誘起脱離させる方法も、普遍的な方法ではありません。具体的なメカニズムはナノ粒子の特性や表面リガンドの種類によって異なるため、コロイドナノ粒子の豊富なライブラリを満たすことは困難です。

図 3 光誘起ナノ粒子リガンド脱離により 3D プリントが可能になります。 (a) ナノ粒子アセンブリにおける光誘起極性変化、(b) レーザー誘起金ナノ粒子リガンド脱離熱分解印刷 4. 光誘起ナノ粒子リガンド結合ナノ粒子間のレーザー誘起化学結合は、粒子間の結合力を高め、ナノ粒子の三次元構造の調製に強力な機械的サポートを提供します。 2022年、清華大学精密機器学部の孫紅波氏と林林漢氏の研究グループは、光励起誘起化学結合技術を初めて提案しました。この技術は、光生成キャリアを使用してナノ粒子表面の配位子の活性を制御し、半導体と金属コロイドナノ粒子間の化学結合と3Dナノプリントを実現します。量子ドットを例にとると、具体的なプロセスは次のようになります。量子ドットの光励起後に励起子が生成され、励起子の分離によって形成された正孔がエネルギーレベルの適応によってナノ結晶の表面に移動し、酸化還元反応によってチオール配位子の脱離を引き起こします。リガンドが脱着した後、未結合の活性部位がナノ結晶の表面に露出し、隣接する粒子の表面のリガンドと結合を形成し、それによってナノ粒子間の結合、アセンブリ、印刷を実現します。これは、適切な粒子-リガンドエネルギーレベル設計の下で、さまざまなナノ粒子システムの3次元マイクロナノ構造の調製に適用できることを示しています。図4(a)に示すように。この技術により、最小印刷線幅が 77 nm に達し、光学回折限界を超えた製造が可能になります。ナノピクセルペイント構造の表示解像度は20,000 ppiに達し、統合オプトエレクトロニクスや超解像度ディスプレイへの応用の可能性を示しています。また、この技術は、混合や焼結などの複雑な前後処理工程を必要とせず、ナノ粒子本来の特性を維持できるため、高解像度QLED、集積光検出器、太陽電池などの光電子デバイスの製造への応用が期待されています。

研究グループは、印刷材料システムをさらに拡張するために、清華大学化学部の李景紅氏と張昊氏の研究グループと共同で、2023年に汎用的な光誘起アジド分子-リガンド架橋技術を開発した。図4(b)に示すように、この研究は1,5-ビス(4-アジド-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ペンタ-1,4-ジエン-3-オン(BTO)などのビスパーフルオロフェニルアジド分子に基づいています。レーザー活性化により、BTO の両端のアジド官能基が脱窒素化されてナイトレンラジカルが形成され、これが粒子表面のアルカン配位子と炭素-水素挿入を形成し、ナノ粒子間の光化学結合を実現します (3D Pin)。さらに、実験では水溶性および非水溶性のビアジド架橋分子が開発されたため、ほぼすべてのタイプのコロイドナノ粒子の印刷に適用できます。図4(c)～(d)に示すように、この技術は半導体、金属、酸化物、およびそれらの混合物などのナノ材料の直接3Dプリントを実現し、基本的に無機材料システムの完全なカバーを実現します。印刷された構造の無機含有量は 90% を超えています。構造内の有機配位子は 400 °C で 1 時間の熱処理後に除去でき、線収縮率はわずか 8% 程度です。

図 4 ナノ粒子間の光誘起結合により 3D マイクロナノプリンティングが可能になります。 (a) 光励起化学結合印刷の原理、(b) 3D Pin印刷の原理、(c) 3D Pin印刷された金属、酸化物、半導体のマイクロナノ3次元構造の走査型電子顕微鏡画像、(d) 3D Pin印刷された混合コロイド溶液のEDS元素分布マップ
要約と展望<br /> 前駆体反応とナノ粒子印刷に基づく関連技術の出現は、フェムト秒レーザー印刷がさまざまな無機構造の3次元マイクロナノ構造製造を実現し、特定の機能的アプリケーションを満たすことができることを示しています。汎用性、高純度、高精度、真の三次元複合マイクロナノ無機機能デバイスの大量生産の可能性を提供します。

ナノ粒子間の結合を利用するフェムト秒レーザー 3D 印刷は、優れた汎用印刷能力を実証しています。しかし、粒子間の結合の時間スケールが小さいため、ナノ粒子の組み立てプロセスを効果的に緩和して秩序立った構造を形成することが難しく、仕事関数の重ね合わせの条件下でのナノ粒子間の結合が失われます。ナノ粒子の周期的な配置は、電子輸送、触媒活性、発光、吸収において新しい、または改善された強化された特性を示します。光誘起によるナノ粒子の周期的配列を実現することが、ナノ粒子印刷に基づく画期的な応用の進歩を達成するための重要な方向性となることが予測されます。

もう一つ注目すべき点は、既存の無機材料フェムト秒レーザー 3D 印刷技術では、高スループット印刷を実現するのが難しいことが多いことです。体積 1 mm3 のオブジェクトを準備するには数日かかる場合があります。ただし、ホログラフィック印刷、時空間フォーカス印刷、2 光子重合に基づいて開発された 2 色 2 段階吸収印刷などの方法では、印刷速度を数桁 (>5 mm3/h) 向上させることができました。無機材料印刷をこれらの高スループット製造技術と組み合わせることができれば、フェムト秒レーザー印刷に基づく高解像度で超高スループットの無機材料マイクロナノデバイスが、将来的に大規模な製造アプリケーションを実現できるようになると考えられます。

研究グループ紹介<br /> 清華大学のナノ光学チームは、孫紅波教授が率いており、超高速レーザーと物質の相互作用メカニズムを研究し、マイクロ光学、マイクロエレクトロニクス、マイクロメカニクス、マイクロ流体、マイクロオプトエレクトロニクス、センシング、生物学的およびバイオニック構造とデバイスを準備し、超高速分光法の研究方法を開発し、最先端のオプトエレクトロニクスと電気光学変換ダイナミクスを研究しています。この一連の作業は、我が国の国防と産業の緊急のニーズに応える重要な技術とソリューションを提供します。

現在、基礎研究の分野では、近接場光学、超解像イメージングなどの方法を使用して、フェムト秒レーザー誘起の原子スケールの相転移を研究し、レーザー直接書き込み色中心生成およびスペクトル特性評価システムを革新して量子統合、量子センシング、超高密度ストレージデバイスを実現し、アルツハイマー病の治療のための熱泳動光ピンセットに基づくタンパク質折り畳みダイナミクスを研究しています。応用研究では、レーザーマイクロナノ製造技術を核として、永久光ストレージ技術や永久光ストレージ読み取り書き込みシステムの開発を行っています。同時に、フェムト秒レーザーマイクロナノ作製と特殊光電子デバイスの産業化を実現します。

責任著者について

リン・リンハンは、清華大学精密機器学部の准教授であり、博士課程の指導教員であり、国家青年人材プログラムの受賞者です。彼女は主に、超高速レーザー精密製造、レーザーマイクロナノ操作技術、ナノ光学デバイスの研究に従事しています。

李正草氏は清華大学未央学院の副学長であり、同大学材料科学工学学院の終身教授および博士課程の指導者です。主な研究分野は、材料設計と放射線の影響、原子力材料とシステムの安全性です。

孫紅波氏は清華大学精密機器学部の教授および博士課程の指導者であり、国家優秀若手科学者基金の受賞者であり、教育部の長江学者プログラムの著名な教授でもあります。氏は長年にわたり、超高速レーザー超微細特殊製造の分野の研究に注力し、超高速分光法の研究方法の先駆者であり、最先端の光電子工学および電気光学変換ダイナミクスを探求してきました。

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