ハンブルク大学: 直接インク書き込み技術 3D プリント TiO2 ナノ粒子エアロゲル

概要:エアロゲルは、密度が空気のわずか 2.75 倍しかない世界最小の固体物質です。最も一般的なエアロゲルはシリカエアロゲルで、1931 年にアメリカの科学者キスラーが友人との賭けの結果として初めて作り出しました。エアロゲルは、一般的にゾルゲル法で作られ、特定の乾燥方法を使用してゲル内の液相をガスに置き換えることで形成されるナノスケールの多孔質固体材料です。エアロゲルは、マクロスケールで個々のナノ材料の特性を保持する、非常に多孔質の固体です。

2022年2月15日、Antarctic Bearは、ハンブルク大学の研究者が3Dプリントナノ粒子エアロゲルプロセスを開発したことを知りました。このプロセスは、直接インク書き込み (DIW) 3D 印刷技術に基づいており、印刷には二酸化チタン (TiO2) ナノ粒子エアロゲルを使用します。太陽熱蒸気発電や熱化学蓄熱装置の製造に使用できます。

研究者らは、現在の研究の基盤として二酸化チタンが使用されているが、その技術は他の材料にも拡張でき、特定の機能を備えたナノ粒子インクを設計することもできると述べている。

△ TiO2ナノ粒子エアロゲルをベースにしたモジュラー3Dプリント方法。 a) 3D 印刷プロセスの 3 つのステップの概略図: i) 純粋な TiO 2 または AuNP または AuNR を搭載したインクは、それぞれのナノ粒子分散液のゲル化によって準備されます。 ii) 液体浴内でナノ粒子ゲルを機械的に押し出すことによってインクを 3D 印刷する。 iii) 得られたマクロミクロ構造溶媒ゲルをCO2超臨界乾燥によりエアロゲルに加工する。 bd) 3Dプリントエアロゲルの写真と、対応する3Dモデルなど
直接インク書き込み3Dプリント技術の変革

エアロゲルは、マクロスケールで個々のナノ材料の特性を保持する多孔質固体です。ナノマテリアルは、さまざまなサイズ、形状、組成、表面化学で製造できますが、マクロ的なナノマテリアルに基づくデバイスの大量生産は依然として課題となっています。

ナノ材料処理における大きな困難の 1 つは、複数の長さスケールでナノスケールの特性を維持することです。ゲル鋳造はナノ材料をエアロゲルに加工する方法の 1 つですが、利用できる型の形状の範囲が限られていることと、この方法で作られたエアロゲルの形状調整が限られていることが、複雑な微細構造の製造を妨げています。

研究者らは、セラミック加工から開発され、あらかじめ製造された粒子から材料やデバイスを製造できる押し出しベースの直接インク書き込み技術を 3D プリントの基盤とすることに決めました。しかし、セラミックスとナノ粒子ベースのエアロゲルは、粒子サイズと多孔度の違いにより、異なる特性を持っています。

したがって、研究者は、3D プリントされたエアロゲルでナノ材料特性を得るために、従来のキャストエアロゲルと同様に、直接インク書き込みプロセスと互換性のある無添加の 3D プリントインクを調合する必要があります。

△250μm円錐ノズルを使用して3DプリントしたTiO2エアロゲルの層状構造。センチメートル規模の 3D プリント TiO2 エアロゲルの光学顕微鏡写真 (a) 側面図と b) 上面図。 c) 複数の個々のフィラメントとフィラメント表面の SEM 画像。d) 低倍率と e) 高倍率で撮影。微細なナノ多孔性ネットワークで構成される TiO 2 エアロゲルの微細構造が強調されています。 f) エアロゲル断片の TEM 画像は、TiO 2 エアロゲルの各枝が架橋された TiO 2 ナノ粒子で構成されていることを示しています。

ナノ粒子ベースのエアロゲルの3Dプリント

研究者らは、TIO2 エアロゲルを印刷できる DIW 3D 印刷プロセスを開発しました。印刷性を保証するために、ナノ材料の特性に悪影響を与える可能性のあるレオロジー添加剤を使用するのではなく、印刷プロセスはアルカリ液浴で行われます。これにより、研究者はインクのナノスケールの特性を維持しながら、マクロ的な半透明のエアロゲル形状を作成することができました。

インクはまずナノ粒子のゲル化によって形成され、次に液体浴で 3D プリントされ、その後超臨界乾燥によって後処理されます。研究者たちは、4% の粒子濃度のインクが 3D プリントに最適であることを発見しました。 Hyrel 3D の Engine HR 3D プリンターを利用することで、3D 印刷プロセスは液体浴で行われ、空気中でエアロゲルを印刷する際に蒸発によって生じるゲルの損傷を克服します。

さらに研究者らは、ゲル化プロセスの前に、TIO2を金ナノ粒子（AuNP）や金ナノロッド（AuNR）などの他のナノ粒子と混合することで、多成分インクを簡単に処理できることを発見しました。

△ TiO2ナノ粒子をベースとしたエアロゲルDIWの実験上の障害。 a) 内径 410 μm のノズルから空気中に押し出された後の処理済み TiO 2 ゲルフィラメントの光学顕微鏡写真の時系列。 b) d) ヘプタンおよび fh) NH 3 で満たされたヘプタンに印刷してから 0、12、24 時間後のマイクログリッドの光学顕微鏡写真の時系列。 e) 直径 d = 2 r、フィラメント中心距離 h のノズルを使用して印刷されたマイクロメッシュの概略図。 (a) すべてのインクには、pH 誘導による TiO 2 凝縮ゲル化を示すために pH 指示薬が添加されていました。 (b,f) のマイクログリッドは 250 μm のノズルを使用して印刷され、23 層で構成されています。各層は、中心間距離 h が 500 μm の平行フィラメントの配列です。
研究チームは、ボイドフリー立方体、3D グリッド、大きなオーバーハングのあるボート、その他のマルチマテリアル形状など、形状の忠実度と精度の高い形状を印刷しました。 3D プリントされたエアロゲルには、20 nm の範囲の細孔サイズを持つランダムに組織化された相互接続されたメソポーラスネットワークが含まれており、従来の鋳造金属酸化物エアロゲルに典型的な相対表面積と低密度を備えています。

研究者らは、金属酸化物エアロゲルの優れた断熱能力とプラズモニック金ナノロッドの光熱特性を組み合わせることにも成功しました。 DIW 3D 印刷プロセスでは、印刷される材料の寸法だけでなく、任意のポイントでの組成と光熱特性も定義します。

しかし、最も重要なブレークスルーは、彼らが作成した光熱エアロゲルの微細構造を設計して、より優れた光の浸透とより均一な加熱を実現できたことです。チームによれば、これにより太陽熱蒸気生成や熱化学蓄熱用の新世代の CSP デバイスが実現可能になる可能性があるという。

これを実現するために、研究チームは異なるナノ材料を搭載した 2 つのプリントヘッドを使用しました。二酸化チタンインクは紫外線を吸収し、半透明に見えますが、金ナノロッドを充填すると、プラズモン励起により可視光線と近赤外線 (NIR) の範囲で強い消光が起こります。研究者らは、DIW 技術の自由形状機能を活用して、エアロゲルの光熱特性を局所的に定義し、その熱発生と光分布特性を改善しました。

△ 純粋 TiO2 と AuNR/TiO2 ハイブリッドインクのマルチマテリアル印刷。 AuNR を配合したインクは、ハイドロゲル形式では a) 赤みがかった色に、エアロゲル形式では b) 緑色に見えます。 c) UV/Vis 吸収スペクトルは、超臨界乾燥によって誘電環境が液体から空気に変化する間に、縦方向プラズモン共鳴ピークの青方偏移によって色の変化が引き起こされることを示しています。 d、e）300 W Xe光源の照明がオフとオンのときの、構造化エアロゲルの熱赤外線カメラ画像。 f、g）可視光照射下でのTiO 2およびAuNR/TiO 2エアロゲルの光熱加熱の模式図。純粋な TiO2 エアロゲルは低温を維持しましたが、AuNR を充填したエアロゲルはプラズモニック AuNR の強い光吸収により加熱されました。

この方法は、TiO2 に加えて、光熱装置で一般的に使用される SiO2、Al2O3、または ZrO2 ナノ粒子ベースのエアロゲルにも適用できます。これまで、プラズモニックナノ粒子の光熱加熱は、浄水再生、エネルギー生成、光熱触媒のプロトタイプデバイスで使用されてきましたが、3Dマクロスケールでナノスケールの特徴を構造化することができなかったため、これまでは薄膜に限定されていました。

研究者たちは、マクロな物体でより均一な熱発生を可能にすることで、DIW 3D 印刷技術が大規模な 3D 構造の光熱装置を製造するための新しいアプローチを提供すると考えています。

研究の詳細については、Advanced Functional Materials 誌に掲載された「階層構造バルクエアロゲルの 3D 印刷ツールボックスとしての無添加ゲル化ナノインク」という論文をご覧ください。この記事は、M. Rebber、M. Trommler、I. Lokteva、S. Ehteram、A. Schropp、S. Konig、M. Froba、および D. Koziej によって執筆されました。

△3DプリントされたAuNR/TiO2エアロゲルの温度と光分布に対する微細構造の影響。 a) 典型的な光熱測定の概略図。サンプルは片側から照らされ、赤外線カメラが前面または側面のいずれかの温度を記録します。バルク形状の例示的な温度データは、立方体の非構造化サンプルのオーバーレイとして表示されます。 b) 繰り返し照明下における体表面温度の温度-時間軌跡。挿入図は、時間軌跡図に示されている t 1、t 2、t 3 における赤外線カメラ画像を示しています。 c) 3 種類の微細構造 (非構造化ブロック、整列構造、シフト構造) を通過する光の透過の模式図。 3D モデルは、左から右に、各形状の断面と予想される光吸収を示しています。わかりやすくするために、ジオメトリの隣接するレイヤーは色分けされています。 d) 3つの微細構造の測定温度分布の厚さ依存性。バルク温度分布を指数関数でフィッティングして、バルク消光係数 σblock を抽出します。整列したジオメトリとシフトしたジオメトリの温度分布は指数関数的な傾向に従いますが、それぞれ体積減少定数 σblock の 1/2 または 1/4 になります。

論文リンク: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202112914

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