光重合3Dプリント技術のレビュー：技術、材料、用途、展望

この投稿は Coco Bear によって 2022-2-21 14:05 に最後に編集されました。

光重合3Dプリント技術の概要
1. 技術分類光重合（光硬化）積層造形法は、硬化方法によって、レーザーを使用するステレオリソグラフィー技術（ SLA ）、デジタル投影を使用するデジタル光処理技術（ DLP ）、酸素バリア技術を使用する連続デジタル光処理技術（ CDLP ）、または連続液体界面製造技術（ CLIP ）の3種類に分けられます。この図は、さまざまな硬化方法による光重合添加剤製造の分類を示しています。 SLA 技術に基づくステレオリソグラフィー ( SLA )プリンターは、通常、光硬化樹脂が入った容器タンクに印刷プラットフォームを浸す形式をとります。レーザービームは、STL スライス情報に従って作業領域をスキャンします。レーザーが 1 層のスキャンを終了すると、印刷プラットフォームは、デバイスの使用方向 (下から上または上から下) に応じて Z 方向に 1 層の厚さだけ下降または上昇し、レーザーは新しい層のスライス情報に従ってスキャンして固化します。このプロセスは、3D モデルが印刷されるまで、レイヤーごとに繰り返されます。現在、SLA 装置の一般的なパラメータは次のとおりです。層の厚さは通常 12μm ～ 150μm (最も一般的に使用される層の厚さは 100μm)、印刷速度は通常 10 ～ 20mm/h です。 SLA の印刷精度は主にレーザービームの直径、つまりスポットサイズに関係していることに注意してください。次の図は、一般的な SLA プリンターのコンポーネントの概略図です。 1- 印刷部品、2- 液体樹脂、3- 印刷プラットフォーム、4- UV レーザー光源、5- XY スキャンミラー、6- レーザービーム、7- 樹脂容器、8- 印刷ウィンドウ、9- レイヤーリフティングチャールズハルは 1986 年に初めて SLA 技術を提案しました。この特許に基づいて、米国の 3D System は 1988 年に最初のステレオリソグラフィーラピッドプロトタイピングマシンを試作しました。現在、SLA は最も成熟し、広く使用されている典型的な RP 技術の 1 つになっています。 SLA技術に基づくプリンター機器は、国内外で広く研究・製造されています。産業グレードのSLA機器の場合、市場シェアの観点から見ると、Stratasysや3DSystemなどの欧米企業が当然のリーダー企業です。デジタル光処理 ( DLP )
DLP テクノロジーと SLA テクノロジーの唯一の違いは硬化方法です。 SLA は硬化にレーザー光源を使用し、DLP は硬化にデジタルプロジェクターを使用します。 SLA と比較すると、DLP 印刷は、SLA が点露光を使用するのに対し、DLP は面露光を使用するため、より高速です。 DLP 印刷の精度は主にデジタルプロジェクターの解像度によって決まります。次の図は、一般的な SLA プリンターのコンポーネントの概略図です。 1-印刷部品、2-液体樹脂、3-印刷プラットフォーム、4-光源、5-デジタルプロジェクター、6-光線、7-樹脂容器、8-印刷ウィンドウ、9-層リフト DLP技術は、1993年に高木らによって提案されました。彼らは石英マスクを使用して全面露光を実現しましたが、解像度は低かったです。現在、DLP形成技術を生産・研究している組織、企業、個人は数多く存在し、海外の技術は国内の技術よりも成熟しています。代表的な企業はドイツのEnvisionTecで、同社の製品は非常に競争力があります。 2021年1月16日、アンタークティック・ベアは、世界有数の低コスト金属3Dプリント企業であるデスクトップ・メタルが、現金6億ドルを保有し、総額3億ドルでエンビジョンテックを買収する正式契約を締結したことを知りました。
連続デジタル光処理（ CDLP）/連続液体インターフェース処理（ CLIP）
CDLP/CLIP テクノロジーは、DLP をベースにした革新的なテクノロジーです。 SLA や DLP 技術とは異なり、CDLP/CLIP は通常のガラス窓ではなく酸素透過性の窓を使用します。酸素透過窓は一定の厚さの「デッドゾーン」を形成することができ、樹脂容器の底部の液体樹脂は酸素遮断により安定した液面を維持し、硬化の継続性を確保します。これにより、印刷された部品の解像度も向上し、剥離力による印刷失敗の可能性も低減します。典型的な CDLP/CLIP マシンとそのコンポーネントを下図に示します。 1-印刷部品、2-液体樹脂、3-印刷プラットフォーム、4-光源、5-デジタルプロジェクター、6-光線、7-樹脂容器、8-酸素透過窓、9-デッドゾーン、10-連続リフティングCLIPは、酸素を抑制剤として巧みに使用して、精度と速度の両方を実現できない従来のSLAの欠点を克服し、印刷速度を25〜100倍に向上させます。 Carbon は、CLIP テクノロジーをベースにした 3D プリンターを初めて発明し、2016 年に初の商用 3D プリンターである M1 をリリースしました。現在、私たちが知っている最大の 3D プリントサイズは 144 (長さ) × 81 (幅) × 330 (高さ) mm で、マシンの全体寸法は 540 × 654 × 1734 mm です。
2光子リソグラフィー（ 2PL ）
2光子リソグラフィーは、レーザービームを使用して回折限界以下の解像度で3D微細構造を形成するレーザー3D直接描画技術であり、医療分野で広く使用されています。従来の 3D プリンティングとは異なり、2 光子リソグラフィーでは、樹脂容器内で固体ポリマーを自由に固化できるため、層ごとに印刷することによって生じる精度の低さの問題が解消されます。 2光子エッチング技術で印刷された部品の精度はナノメートルレベルに達します。2PLは最も精度の高い3Dプリント技術と言えます。
2光子エッチング技術は発展を続けています。その中で、ドイツのBAM研究所のJC Sanger氏、Jens Günster氏らは、セラミック粉末の3Dプリントプロセスに2光子重合技術を初めて使用しました。 2 光子重合 (2PP) 3D 印刷の専門家である UpNano は、高出力レーザーを使用して、ナノメートルおよびマイクロメートルの解像度で部品の印刷を高速化します。
まとめ
硬化光源と光投影方法は、印刷された部品の精度を決定する重要な要素です。それは、前述の光硬化印刷方法の原理から知ることができます。 SLA テクノロジーは、生産時間（印刷効率の低下）を犠牲にして、DLP や CDLP/CLIP よりも高い精度を提供できます。その中で、CDLP/CLIP 技術は、DLP と比較して、連続印刷が可能で「デッドゾーン」が存在するため、より高精度で機械的特性が強い部品を生産できます。 2PL 技術で処理される部品の精度に影響を与える要因は 2 つあります。1 つはスキャンステージの幾何学的誤差であり、もう 1 つはボクセルの空間配置と解像度です。 2. 材料の分類<br /> フォトポリマー材料の硬化後のモデルは、寸法安定性、高硬度または高弾性などの特性を持ち、極低温および高温に耐えることができます。それぞれの樹脂には異なる機械的特性と化学的特性があり、特定の用途があります。光重合性材料は、標準、構造、強靭で耐久性のある、柔軟性のある、セラミックおよび鋳造ワックス、生体適合性、およびバイオインクのタイプに分類できます。 標準樹脂
フォトポリマー材料の中で、標準樹脂は最も広い応用範囲を持っています。最もよく使用される色は、グレー、白、黒、透明、ターコイズ、青です。その中で、ブリスター樹脂の硬化速度は従来の樹脂の3～4倍と速いため、ラピッドプロトタイピングには理想的な材料ですが、印刷層の高さが比較的高く（300μm）、モデル表面に段差が生じやすいという問題がありました。構造用樹脂
ユニバーサルプロトタイプの印刷に使用される構造樹脂の中で最も代表的なものは、高精度、低伸長、低クリープの部品を印刷できる Grey Pro 樹脂です。その結果、この材料はコンセプトモデリング、再利用可能な機能プロトタイプ、成形用の精密なテンプレートに最適です。
剛性構造樹脂は、ガラス強化により高剛性かつ高精度の部品を印刷でき、表面が滑らかになります。この樹脂は、薄い壁や微細な構造を印刷するのにも使用されます。
構造用樹脂の中には、0.45MPaの圧力下で289℃の高温にも耐えられる高熱伝導性樹脂「高温樹脂」があります。この材料は、射出成形プロトタイプ、耐熱アクセサリなど、低圧・高温下で使用される部品の印刷に適しています。丈夫で耐久性のある樹脂
耐久性のある樹脂は、高い延性、高い変形抵抗、耐衝撃性を備えたポリプロピレン（PP）またはポリエチレン（PE）で作られています。摩擦が少なく表面が劣化しない圧縮可能な部品やアセンブリ、また大きな衝撃を受ける固定具の製造に適しています。引張強度と弾性率に優れた強靭な樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）系）。この材料は、高い応力と低い変形が求められる固定具などの機能プロトタイプの製造に適しています。
柔軟な弾性樹脂
エラストマーポリウレタン (EPU) は、射出成形ポリウレタン (PU) エラストマーと同様に動作する、高い弾性と柔軟性を備えたポリマーのグループです。 EPU は、高い柔軟性を維持しながら広い温度範囲で弾性を発揮します。つまり、剛性が低く、延性が極めて高いということです。 PU 素材は、その非常に高い弾性により、矯正器具や義肢の製造に広く使用されています。
フレキシブルポリウレタン (FPU) は、衝撃や疲労歪みに対して非常に高い耐性を持つ半硬質材料です。 FPU は射出成形ポリプロピレン (PP) と同様の動作をし、平均剛性と衝撃強度は 40 J·m-1 です。 29 MPa の応力レベルでは、FPU は破断するまでに 280% 以上伸びます。
硬化性樹脂の硬化後の硬度は通常 35 Shore D ですが、柔軟性樹脂の硬度は 80 Shore A に達することもあります。この材料は、スタンピングやパッケージングなど、変形、曲げ、圧縮を受ける部品の製造に適しています。セラミック樹脂および鋳造ワックス樹脂
セラミック樹脂はシリカを充填したフォトポリマーです。印刷と焼結後、光重合部分は破壊され、セラミック部分だけが残ります。セラミックスラリーと同様に、セラミック樹脂は延性が高く、低精度の焼結部品の製造に使用できます。
鋳造ワックス樹脂は、高精度で滑らかな表面を持つ部品を製造するために使用されてきました。したがって、この材料で印刷された部品は、ラピッドプロトタイプとして使用されるだけでなく、インベストメント鋳造のマスターパターンとしても使用できます。鋳造ワックス樹脂には 20% のワックスフィラーが含まれており、確実に鋳造でき、灰分がなく、きれいに溶けます。
生体適合性樹脂
医療分野における生体適合性樹脂の応用は、研究コミュニティから大きな注目を集めています。そのため、無毒で生体適合性のある樹脂の開発に努力が注がれてきました。これらの材料は、整形外科、装具、義肢などの分野で広く使用されています。医療における 3D プリントの最大の利点はカスタマイズ性であり、特定の患者向けに特定の製品を製造できます。 3D スキャンまたはコンピューター断層撮影 (CT) スキャンを使用して、3D プリンターの参照情報を提供できます。さらに、生体適合性材料は生分解性であるため、環境に悪影響を与えません。
最も一般的に使用されている生体適合性材料は歯科用樹脂であり、クラス I (EN-ISO) 10993-1:2009/AC:2010、USP クラス VI に分類されています。たとえば、Formlabs の外科用樹脂素材は、2019 年コロナウイルス (COVID-19) 検査用の綿棒サンプルの作成に使用されています。これは、現実世界の問題を解決するためにマイクロロッド構造と生体適合性樹脂を応用することを示しています。これらの材料は人体と接触するため、生体適合性樹脂は細胞毒性、遺伝毒性、遅延型過敏症反応などの生物学的評価および試験に合格する必要があります。
医療用樹脂は、クランプ、手術前の準備や手術のトレーニングツール、インプラント、研究開発アプリケーションなど、さまざまな滅菌可能なデバイスやコンポーネントの製造に使用されます。バイオインク
3D プリンティングは機能的な人間の組織や臓器を印刷するために使用でき、再生医療や組織工学の分野に応用できます。過去 5 年間で、Biomodex などの多くのスタートアップ企業が 3D 組織プリントを商業化しました。バイオインクは完全に細胞のみで構成されるか、またはほとんどの場合、凝固後に細胞シーラントとして機能するハイドロゲルと混合されます。
バイオインクには、マトリックスインク、サポートインク、犠牲インクの 3 種類があります。マトリックスベースのバイオインクで印刷された構造の機械的特性が安定していない場合は、サポートベースまたはスキャフォールドベースの犠牲バイオインクを追加で使用できます。理想的なバイオインクは、生分解性、生体適合性、人体への無毒性を備え、細胞同士を結合させて細胞の成長を促進するのに十分な剛性と透過性を備えている必要があります。
2光子リソグラフィー用フォトレジスト
2PL は、正（光）抵抗と負（光）抵抗で動作します。ネガレジストを使用した印刷の場合、硬化光にさらされた部分はポリマー鎖の相互接続をもたらし、硬化部分は未硬化部分よりも後処理溶剤への溶解性が低くなり、つまり構造が直接書き込まれます。対照的に、硬化部分は溶解性になり、ポリマー鎖が後処理溶媒で切断され、つまり逆の構造が記述されます。実際、ネガ（フォト）レジストの方が頻繁に使用されており、代表的な市販のネガ（フォト）レジストは SU-8 と ORMOCR の 2 つです。 3. 応用

下の図に示すように、この分野のアプリケーションは、規模に応じて、センチメートルレベルのアプリケーション、ミリメートルレベルのアプリケーション、マイクロメートルレベルのアプリケーション、ナノメートルレベルのアプリケーションの 4 つのカテゴリに分類されます。 IV. まとめと今後の展望

このレビューでは、あらゆる種類の光重合技術と使用される材料を要約し、特にバイオメディカルおよびカスタマイズの分野におけるこの技術の実際の応用について結論付けています。光重合の今後の発展には、材料開発（特に医療分野）と新しい設計方法の応用という 2 つの主な方向性があります。 4D プリンティングでは、材料開発と多重物理的特性 (可変表面硬度、形状記憶など) の利用に大きな可能性があります。新しい設計方法は、主にトポロジー的に最適化されたバイオニック構造とマイクロロッド構造の製造に使用されます。
3D プリンティング、特に光重合技術は、ロボット工学、医療、歯科、工学、自動車、航空宇宙、水資源関連処理など、多くの産業に応用されています。 3D プリントの将来は、デザイナーの創造性と技術的思考によってのみ制限されると言えます。注：この記事の内容は若干調整されています。必要に応じて原文をご覧ください。出典： Pagac M、Hajnys J、Ma QP、et al. バット光重合技術のレビュー：3Dプリンティングの材料、用途、課題、および将来の動向[J]。Polymers、2021、13(4): 598。DOI ： https: //doi.org/10.3390/polym13040598

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