アルミナへの銅酸化物の自然浸透を利用した多孔質複合材料の付加製造

出典: MF Precision

複雑な 3 次元 (3D) 形状を持つセラミック複合材料は、集光型太陽光発電、次世代通信、航空宇宙、ヘルスケア、自動車、水処理など、さまざまな新興分野で幅広い応用の可能性を秘めています。積層造形 (AM) 技術の最近の進歩により、複雑な 3D 構造と必要な機能を備えた高解像度のセラミック部品の製造方法が劇的に変化しました。これらの技術には、投影型ステレオリソグラフィー (SLA)、デジタル光処理 (DLP)、2 光子重合 (TPP) などのバット光重合、熱溶解積層法 (FDM) などの材料押し出し、バインダージェット印刷 (BJP)、選択的レーザー溶融 (SLM) などがあります。 3D プリントされた酸化アルミニウム (Al2O3) は、その高い機械的強度、熱安定性、優れた耐薬品性および耐腐食性により、特に太陽光発電の分野におけるさまざまなハイエンドアプリケーションに最適です。しかし、Al2O3 は白色のため通常光吸収性が低く、太陽光収集における 3D プリント Al2O3 の性能と用途が制限されます。 3D プリントされた多孔質 Al2O3 を太陽光発電用途に適したものにするには、酸化銅などの黒色酸化物を導入して多機能性を実現する必要があります。

3D プリントされたセラミック構造に多機能性を持たせるために、3D プリントされたセラミック構造に金属、酸化物、炭化物を導入するさまざまな方法が開発されています。たとえば、レーザー堆積法 (DED-LB) による 3D プリント技術に基づいて、Al2O3 と TiO2 を原料として Al2O3/Al チタン酸塩セラミック複合材料が製造されました。 DLP とダイレクトインクジェット 3D プリントによって作成された Al2O3 と炭化ホウ素のセラミック構造への溶融アルミニウムの浸透。バインダージェット 3D プリントと FDM によって準備されたシリコンカーバイドに炭素と溶融シリコンが導入されました。別の例として、バインダージェット 3D プリントによって Al2O3 を作製し、その後、焼結した Al2O3 に黒色 CuO を浸透させてセラミック複合構造を作製しました。このプロセスは、CuO 黒色粉末を Al2O3 出発物質に混合し、混合物を一軸プレスで圧縮して成形体とし、最後に熱処理（焼結）によって密度を高めることによって実現されます。しかし、これらの方法は主に単純な形状に限定されており、複雑な 3D 形状の構造を準備するのは困難です。

これを基に、アラブ首長国連邦のハリファ大学のTiejun Zhang教授とKhalid Askar氏のチームは、還元光重合技術（高解像度SLA）と材料押し出し（コスト効率の高いFDM）を使用して、TPMSベースのAl2O3グリーン構造（プリフォームとして使用）を準備しました。多孔質の銅金属をこれらのプリフォーム上に配置し、脱脂段階で酸化します。その後、焼結中に CuO が溶融し、毛細管力によって Al2O3 粒子に浸透します。その後の冷却により、Al2O3 粒子の周囲の CuO 相の均一な再結晶化が促進され、3D の複雑な形状を持つ高解像度の複雑な CuO/Al2O3 セラミック複合構造が実現しました。関連する結果は、「アルミナへの酸化銅の自然浸透によるセラミック複合セル構造の付加製造」というタイトルで、Journal of Materials Research and Technology誌に掲載されました。カリファ大学の博士課程学生であるアミール・ハムザ氏とポスドク研究員のムハンマド・ウマル・アザム氏が論文の共同筆頭著者であり、カリファ大学のハリド・アスカル助教授とチャン・ティエジュン教授が論文の共同責任著者である。

図 1. 複雑な形状の CuO/Al2O3 セラミック複合 3D 構造を作成するための製造方法。 (a) 2 つのセラミック 3D 印刷技術 (SLA と FDM) を使用して、Al2O3 グリーン体を生成します。 (b) Al2O3グリーン体と多孔質銅金属を空気炉内に置く。 (c) CuO/Al2O3セラミック複合材料の3次元TPMS構造。 (d) Al2O3グリーン体のSLAおよびFDM製造に使用される3種類のAl2O3粉末の粒度分布。 μ と σ はそれぞれ各分布の平均と標準偏差を表すことに注意してください。 (e) 構造の印刷後熱処理（脱脂、焼結、冷却）と多孔質Al2O3構造における銅の酸化、溶融、浸透、再結晶。 (f) CuO/Al2O3セラミック複合材料3D構造の製造のための熱処理プロセス中の溶融CuOの概略メカニズム（バルク拡散と毛細管浸透）。

2 つの異なるセラミック 3D 印刷技術を使用して、トポロジーは似ているもののサイズの異なる複雑な形状の Al2O3 3D 構造 (グリーンボディと呼ばれる) が印刷されました。このうち、Al2O3グリーンボディは、BMFの高精度microArch® S240（精度：10μm）を使用して印刷されます。熱処理前に、多孔質銅金属をAl2O3グリーン体の上に置き、次にAl2O3グリーン体と多孔質銅金属を高温空気炉に入れて印刷後の熱処理を行います。このプロセスには、熱による脱結合と焼結が含まれ、高密度のセラミック構造を作り出すことを目的としています。最後に、焼結後の冷却プロセス中に、CuO / Al2O3セラミック複合材料の複雑な形状の3D構造が得られます。 3 種類のサイズの Al2O3 粒子を使用して、熱処理中の 3D 多孔質 Al2O3 構造への溶融 CuO の毛細管浸透を研究しました。 3 つの Al2O3 粉末の粒度分布を図 1d に示します。提案された方法では、印刷後の熱処理を利用して、多孔質銅金属の黒色 CuO への酸化、CuO の溶融、および溶融 CuO の多孔質 Al2O3 3D 構造への浸透といういくつかの重要なステップを実現します。セラミック複合材 3D 構造の製造は、バルク表面拡散と溶融 CuO の毛細管浸透という 2 つの主なメカニズムから生じます。高温（1326〜1550℃）でのAl2O3の高い表面エネルギーと重力により、溶融CuOはTPMS構造の極性流路内で拡散し、下方に流れます。さらに、セラミック構造内の Al2O3 粒子間の固有の多孔性により、毛細管力が生まれ、溶融 CuO が Al2O3 の細孔空間内で移動します。

図 2. (a) SLA と FDM で作製された純粋な Al2O3 焼結構造の寸法精度と 3D 印刷品質。上の行は代表的なジャイロ構造の CAD モデルを表し、中央の行は CAD モデル上で四角で強調表示されたズームポイントの対応する SEM 画像を表します。高倍率 SEM 画像 (挿入図、左、中央の列) は、SLA 印刷された Al2O3 焼結構造の各層の厚さが約 10 μm であることを示しています。下の列は焼結構造の光学写真を示しています。 (b) 異なるCuO組成を持つCuO/Al2O3セラミック複合ジャイロスコープ構造の焼結後の代表的な光学写真。 S1: 1-CuO/Al2O3-100、S2: 2-CuO/Al2O3-100、S3: 1-CuO/Al2O3-500、S4: 1-CuO/Al2O3-400。

複合セラミックスの微細構造と相構造は、走査型電子顕微鏡 (SEM) とエネルギー分散型分光法 (EDS) によって分析されました。一般的に、暗い Al2O3 粒子はマイクロメートルスケールで分布しており、CuO は Al2O3 の粒界に沿って成長します。これは、多孔質 Al2O3 内の溶融 CuO の毛細管浸透によって発生します。固体焼結と比較して、液相焼結は Al2O3 マトリックス内の CuO の拡散プロセスを強化し、CuO の濃度に応じてより優れた緻密化を促進します。 XRD は、焼結後の 3D プリントされた純粋な Al2O3 および CuO/Al2O3 セラミック複合サンプルの代表的な XRD スペクトルを示しています。焼結後の純粋な Al2O3 の回折ピークは、1 つの相 (α-Al2O3) と六方構造のみの存在を確認します。ラマン分光法により、得られたセラミック複合材料の高い結晶性と純度がさらに確認されました。

図3. (a) 3DプリントされたCuO/Al2O3セラミック複合材料（破断面）の焼結後のSEM画像とEDS元素マップおよび元素分析。 (b) XRD および (c) 焼結後の純粋 Al2O3 および CuO/Al2O3 セラミック複合構造のラマンスペクトル (下: 波長 633 nm のレーザー光源を使用して記録された純粋 Al2O3 のラマンスペクトル、上: CuO/Al2O3 セラミック複合材料用の波長 532 nm および 633 nm の 2 つのレーザー。532 nm レーザーは (c) の最上部のピークのみを記録します。(c) の破線の楕円は、純粋 Al2O3 (灰色) のラマンスペクトルの拡大部分を表します。

焼結プロセス中に CuO/Al2O3 セラミック複合 3D 構造の製造を制御する主なメカニズムは 2 つあります。TPMS 表面に沿ったバルク拡散とセラミック内部の毛細管浸透です。焼結中の温度が CuO の融点 (1326°C) に近づくと、毛細管力の作用により CuO が溶け始め、3D プリントされた多孔質 Al2O3 構造に浸透し始めます。この温度では、多孔質 Al2O3 内の毛細管力により、溶融 CuO が 3D プリント構造全体の相互接続された細孔に引き込まれます。 3D プリントされた Al2O3 構造は、焼結プロセス中に最高温度 (1550°C) に達するまで密度が維持されます。 3D プリントされた Al2O3 を 1326°C から 1550°C まで緻密化する過程で、細孔空間が減少し、注入された CuO が Al2O3 粒子の間に閉じ込められました。 CuO の液相が Al2O3 マトリックス内を移動すると、固まっていない Al2O3 粒子が再配置されるだけでなく、物質移動が促進されて Al2O3 の緻密化が促進されます。ピーク温度の 1550°C に達した後、プロセスは冷却段階に移行し、温度が下がり始めます。冷却段階で温度が 1326 °C 以下に下がると、3D プリントされた Al2O3 の細孔内に拡散した CuO が溶融状態から固体状態に再結晶化します。最後に、炉の温度をさらに室温まで冷却すると、緻密な CuO/Al2O3 セラミック複合構造が得られます。

図4. 純粋なAl2O3およびCuO/Al2O3セラミック複合3D構造の吸収（a）（UV-vis）-NIR波長範囲での吸収。 (b) 中赤外線領域での吸収。

この研究ではさらに、純粋な Al2O3 サンプルと高解像度 CuO/Al2O3 セラミック複合構造の光吸収を 0.25～20μm の波長範囲で測定しました。対応する純粋な Al2O3 サンプルと比較すると、CuO/Al2O3 セラミック複合構造は、(UV-vis)-NIR 範囲で大幅に高い吸収率を示します。純粋なAl2O3（Al2O3-500）と比較すると、CuO/Al2O3セラミック複合サンプル（1-CuO/Al2O3-500）の最大平均吸収率は82.45％であり、（UV-vis）-NIR範囲での吸収率は12.67％です。セラミック複合材（1-CuO/Al2O3-500）の高い吸光度は、大きなAl2O3粒子（Al2O3-500、以前のSEM特性評価およびEDSマップ（図3a）で確認されているように）に浸透したCuOの濃度が高いためです。同様に、セラミック複合材（1-CuO/Al2O3-400）の平均吸光度は77.34％であるのに対し、純粋なAl2O3の吸光度は31.04％です。Al2O3-100）の平均吸光度は52.82％であり、細孔から浸透するCuO濃度が低いことを示しています（1 Cuメッシュ）が、CuO濃度が2倍になると（3Dプリントされたグリーンボディに2つのCuメッシュを配置）、その吸光度は75.78％に増加します。純粋な Al2O3-100 の吸収率と比較して、異なる濃度の CuO (1-CuO/Al2O3-100 および 2-CuO/Al2O3-100) を含む複合構造の吸収率は、それぞれ 1 Cu メッシュと 2 Cu メッシュに相当し、36% と 60% 増加しました。全体的に、異なる Al2O3 粒子サイズを持つ CuO/Al2O3 セラミック複合構造の吸収率は、3D プリントされた Al2O3 構造に浸透した CuO 濃度と一致しています。

概要: この研究では、付加製造技術を使用して、太陽エネルギー処理に適した複雑な形状の 3D CuO/Al2O3 セラミック複合構造を準備し、純粋な Al2O3 3D プリント構造に固有の限られた光学特性を軽減しました。提案された製造方法では、印刷後に空気中で高温熱処理を行って Cu 金属を黒色の CuO に酸化し、溶融 CuO を 3D 印刷された Al2O3 プリフォームに浸透させて、3D セラミック複合構造を生成します。焼結プロセス中に注入された CuO により、3D セラミック複合構造に必要な光吸収性と機能性が付与されます。多孔質 Al2O3 3D プリント構造における溶融 CuO の毛細管浸透は、Al2O3 粒子サイズによって大きく影響されます。粒子サイズの大きい Al2O3 原料 (Al2O3-500) は、粒子サイズの小さい Al2O3 原料 (Al2O3-100) と比較して、毛細管浸透が向上し、セラミック複合構造内の CuO 濃度が高くなります。 Al2O3粒子サイズが大きいセラミック複合材（Al2O3-500）ではCuOの浸透濃度が高く、それが充填密度（3.7 g/cm3）の高さと、波長範囲0.25～2.5μmでの最高平均光吸収率（82.45%）に反映されています。機械的特性に関しては、SLA または FDM で印刷された構造の印刷機能と制限が異なるかどうかに関係なく、元の複合構造は他のトポロジよりも優れていました。実際、この 3D 構造の製造方法は汎用性があり、CuO/Al2O3 以外のセラミック複合材料にも適用可能であり、幅広いエネルギーおよび持続可能な開発用途向けの高性能コンポーネントの開発に大きな可能性を秘めています。

オリジナルリンク: https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2024.12.15

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