2光子重合：高精度製造の新星

ナノスケールおよびマイクロスケールの 3D 印刷技術は、設計の自由度と効率性を高め、特にマイクロ光学およびマイクロメカニクスの分野で数多くの画期的なイノベーションへの道を開きます。これらの成果は、新たな開発と技術の進歩を促進します。そのため、近年では、こうしたマイクロ・ナノ物体の製造に使用できる 3D プリント技術の商業化が進んでおり、その中でも 2 光子重合は開発された最も重要な 3D プリント技術の 1 つです。

2光子重合は、2PP とも呼ばれます。この技術に関連するその他の用語には、2 光子リソグラフィー、直接レーザー書き込み、2 光子重合グラフェンなどがあります。 2PP はマイクロ 3D プリンティングのカテゴリに属し、高度な付加製造技術とみなすことができます。基本原理は1997年に大阪大学の丸尾昭樹、中村修、河田聡によって開発されました。それ以来、多くの企業がこの技術の開発を続け、さまざまな特許名でデバイスを市場に投入してきました。
△3Dプリントされた微細構造：2光子重合法は、マイクロメートルおよびナノメートルスケールの複雑な構造を生成するために使用できます（写真提供：フラウンホーファーISC）
2光子重合の原理<br /> 2光子重合は、その名前が示すように、光重合の原理に基づいています。ここでは、標的を定めた光の照射によって重合、つまりモノマーが集まってポリマー鎖を形成し、合成樹脂を形成するプロセスが誘発されます。この連鎖反応により分子が結合して固まり、3D モデルが形成されます。すべての光硬化プロセスは同じように機能しますが、手順は異なります。

2PP は、レーザービームが液体樹脂を点ごとに硬化させて、オブジェクトを層ごとに作成するステレオリソグラフィーに似ています。ステレオリソグラフィーと 2PP の違いは、達成される光子との相互作用にあります。「2 光子重合」という用語は、材料の重合、つまり硬化のプロセスに由来しています。ステレオリソグラフィーでは、レーザーから放射される完全な光線によってこれが実現されます。一方、二光子重合では、レーザーまたは赤外線の形の可視光線が使用されます。
ただし、一般的には、2PP の原理はステレオリソグラフィーと非常に似ています。レーザーが樹脂分子に当たると、樹脂分子が活性化され、硬化を引き起こす反応が引き起こされます。ただし、この活性化は分子がレーザー光線の 2 つの光子を同時に吸収した場合にのみ発生します。したがって、2 光子重合は、2 つの光子の同時吸収による光感受性分子の励起に基づいています。この効果を達成するには、レーザービームの強度が非常に高くなければなりません。レーザーの強度は焦点の中心で最大になるため、2 つの光子の吸収はそこでのみ発生します。
△ 2光子重合は2光子吸収の効果を利用します。（出典：フラウンホーファーISC）
レーザーエネルギーは放射焦点（ボクセル）で非常に強力であるため、周囲の材料の残りの部分は液体のままで、フォトポリマーの局所的な制御された硬化がそこで発生します。しかし、2PP では、数分の 1 秒の範囲内の超短パルスレーザービームを使用する必要があります。これは、このプロセスがレーザーの助けを借りて実行できるため、光子密度が十分に高くなり、レーザービームの焦点で 2 つの光子が同時に吸収されるためです。通常、これらの波長は樹脂によって吸収されません。しかし、強い焦点と照明の性質により、焦点体積内で 2 光子吸収効果が発生します。したがって、凝固は小さな焦点体積に限定され、複雑な 3D マイクロ構造とナノ構造の作成が可能になります。
したがって、樹脂はレーザービームの焦点でのみ反応し、レーザービームを複数の層に照射して、目的の層または特定のポイントのみを硬化させることができます。コンピュータ制御のガイダンスにより、3D 構造をポイントごとに書き込むことができるため、直接レーザー書き込みと呼ばれます。これは、強力なレーザー焦点とレーザー強度が、ナノメートル直径の複雑な構造の固化を確実にする上で決定的な役割を果たすことを意味します。露光後、露光されなかった液体樹脂を除去するために溶剤による後処理が行われます。 2PP を使用して 3D プリントされた最終部品は、非常に高い精度と 25 nm 未満の解像度を備えています。
△ 2 光子重合では、レーザーが液体樹脂に構造とパターンを「書き込み」ます。（出典：ハイデルベルグインストゥルメンツ）
一般的に、高精度の解像度で印刷するには、比較的長い生産時間が必要になります。精密な処理方法と材料のジャストインタイムの硬化により、マクロプリントの生産時間が非常に長くなります。したがって、このプロセスは、質量が制限された小さな物体に適しています。
一方、マイクロメートルやナノメートルの範囲では、2光子重合により多くの用途が可能になります。設計上の制約がないので、あらゆる構造物を小規模に製作できます。スケーラビリティの範囲は 100 ナノメートルからセンチメートルまでです。さらに、2PP は、上記のように層ごとに製造することに限定されず、特定のポイントでの重合の固有のプロセスに依存します。
適合材料と主な用途
2PP 技術の応用分野は、マイクロ光学など、最も狭いスペースで最高の精度が求められる分野です。 2 光子重合は、顕微鏡やマイクロレンズに使用する光ファイバーの先端を作成するために使用できます。マイクロメカニクスでは、このプロセスはチップの製造に使用されます。さらに、多くのマイクロエレクトロニクス部品やマイクロ流体デバイスも 2PP を使用して製造されています。
もう一つの応用分野は医療分野です。 2PP は細胞の成長のための足場構造を作成するために使用でき、それによって組織形成が開始されます。細胞レベルや分子レベルのインプラントにも使用されます。たとえば、体内に挿入するための薬物送達システムを製造することができます。患者の組織に基づいてインプラントを製造することで拒絶反応が抑えられます。患者自身の材料をマイクロインプリントすることで、近い将来にドナーインプラントの不足を回避することもできるかもしれない。そのため、2光子重合は多くの分野で利用されており、これらの分野における重要な進歩を推進しています。
△ 3D µ-CTスキャナーを使用して、人間の海綿骨構造を高精度に再現します（左）。「オステオプリント」における骨細胞培養（右）。 (出典: A. Marino、IIT ポンテデーラ)
使用される材料は、実行されるアプリケーションによって異なります。 2 光子重合で最も一般的に使用される材料は、エポキシ、フォトレジスト、およびハイドロゲルです。有機材料や混合材料の使用が増えています。たとえば、ハイブリッドポリマーは、安定性を高めたセラミックまたはセラミック前駆体構造を生成するために使用されます。
2光子重合3Dプリンターメーカー<br /> 2 光子重合 3D 印刷システムの主要メーカーとしては、Nanoscribe (ドイツ)、UpNano (オーストリア)、Microlight (フランス)、Multiphoton Optics (ドイツ)、Moji-Nano-Technology (中国) などがあります。 Nanoscribe は、2 光子重合に基づく独自のプロセス「2 光子グレースケールリソグラフィー (2GL)」を開発しました。 Nanoscribe Quantum X は、2GL で動作する世界初の産業用 3D プリンターです。 Nanoscribe 社のもう 1 つのプリンターは、迅速なプロトタイピングと大規模生産に使用される Quantum X Shape です。 UpNanoは、世界最速の高解像度印刷システムであるNanoOneシリーズを発売しました。同社はまた、生きた細胞の3Dバイオプリンティング用に設計されたプリンター「NanoOne Bio System」も発売した。
△ 2PP社製垂直マイクロレンズシステム。（出典：ハイデルベルグインストゥルメンツ）
多くの 3D プリンターメーカーも独自の材料を提供しています。たとえば、UpNano は光学システムに非常に適した黒色の 2PP 材料 UpBlack を開発しました。さらに、耐熱プラスチックUpThermoはCubicure社との協力により開発されました。 Microlight 3D は、MicroFAB-3D などの自社プリンターで使用するための独自の microFAB 材料も提供しています。同時に、フラウンホーファー研究所は材料開発に優れており、2光子重合の分野でも進歩を遂げています。同社は、生物学的応用のための材料に加えて、確立された独自のプロセス分野技術として2光子重合を開発したいと考えています。
さまざまな業界からの需要により、ミクロンおよびナノメートル範囲での 3D プリンティングの重要性がますます高まっています。 2光子重合は非常に汎用性の高いプロセスであるため、ますます多くの分野で応用されています。この技術は、医療、マイクロ光学、マイクロエレクトロニクスの分野で先駆的なイノベーションとブレークスルーを可能にし、業界における多くの刺激的な発展に貢献しています。

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