学術的乾物 - 3Dプリントされたマイクロナノ機能デバイスの典型的な例

材料を層ごとに積み重ねていく製造プロセスである 3D プリンティング (付加製造) は、ここ数年で急成長を遂げています。従来の切削や金型製造と比較して、3D プリントは複雑な形状の部品をより適切に作成できます。現在の新世代の 3D 印刷技術は、主に多機能印刷に重点を置いており、完全に統合された機能デバイスを製造できる方向に向かって発展しています。 Antarctic Bearはこれまでも関連する研究開発成果を報告してきましたが、同時に、ナノテクノロジーと3Dプリントの組み合わせは材料設計にも新たなアイデアをもたらし、材料性能の最適化と材料汎用性の向上に大きな可能性を秘めています。さまざまな研究グループが、3D プリンティング技術を使用して 3 次元マイクロナノ構造機能デバイスを準備することについて多くの議論を行ってきました。もちろん、このテーマに関する文献は数多くありますが、ここではいくつかの典型的な結果を紹介します。

バイオニック3D解毒装置

Maling Gou、Shaochen Chenらはバイオニック3D解毒装置を設計した[1]。彼らは3Dプリント技術を用いて3D構造のハイドロゲルを作製し、解毒機能を持つポリジアセチレン（PDA）ナノ粒子をハイドロゲルマトリックスにプリントしてバイオニック3D解毒装置を作製した。ナノ粒子は毒素を感知して引き寄せることができ、一方、肝小葉のような微細構造を持つ 3D ハイドロゲルマトリックスは、図 1a に示すように、毒素を効果的に捕捉することができます。

図 1. (a) PEGDA ハイドロゲルマトリックス (灰色) 上に組み立てられた PDA ナノ粒子 (緑)、(b) ダイナミックステレオリソグラフィー (DOPsL) 技術の概略図、(c) 3D デバイスの共焦点レーザー顕微鏡画像、(d) 3D デバイスの SEM 画像、スケールバー 50 μm。

まず、無色のPCDA（10,12-ペンタコサジイン酸）ナノ粒子を紫外線照射により自己組織化し、細孔構造を持つ青色で無色のPDAナノ粒子を形成しました。 PDA と毒素の相互作用により、PDA は毒素を引き寄せ、捕捉し、中和する役割を果たすことができます。次に、ダイナミックステレオリソグラフィー（DOPsL）技術によってバイオニック3D解毒装置が準備されました。図 1b は、モデリングソフトウェアを使用してさまざまなパターンを設計し、正確に制御されたデジタルミラーに転送して仮想マイクロマスクを作成するプロセスの概略図です。生成された画像は光硬化性樹脂に投影され、光投影領域内で硬化し、たった 1 回の露光でパターン層を生成できます。この技術は高解像度と高速成形を特徴としています。この実験では、1% リチウムフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィネートを含む PEGDA (20 wt%) を等量の H2O 中の PDA 粒子懸濁液 (5 mg ml-1) と混合しました。次に、混合物を DOPsL 技術を使用して光重合しました。

肝臓は末端肝静脈を中心とした六角形の小葉構造を持ち、老廃物や異物をシステムから効率的に除去するのに役立つことは特筆に値します。これを基に、研究者らは肝臓を模倣した構造を設計した。図 1c と 1d はそれぞれ、作製した 3D デバイスのレーザー共焦点顕微鏡画像と SEM 画像を示している。研究結果によると、このバイオニック解毒装置で処理した後、毒素溶液は毒性を完全に失ったことが分かりました。この研究は、解毒プラットフォームの開発に新たなアイデアを提供します。

生体活性ナノ複合材料スキャフォールド

ジョージ・ワシントン大学のLijie Grace Zhangらは、組織工学に使用できる生体活性ナノ複合材料の足場[2]を報告した。彼らは、FDM プリンターを使用して、所望の多孔度 (40%) を持つスキャフォールドにポリスチレンを印刷しました。図 2a は FDM 製造方法を示しています。これは熱アシスト製造方法であり、印刷材料 (通常は熱可塑性ポリマーのフィラメント) をノズル内で必要な温度 (融点に近い温度) まで加熱し、ノズルから押し出して層ごとに堆積して 3 次元構造を構築します。印刷された材料は堆積後すぐに冷却されて固まり、この技術により複雑な 3 次元構造の製造が可能になります。

図 2. (a) FDM 法の概略図、(b) および (c) 円筒形ポリスチレン足場材料の側面図と上面図の光学顕微鏡画像。

(d) 軟骨スキャフォールドの代表的なSEM画像。

図 2b および 2c は、製造されたポリマーステントの光学画像の側面図および上面図です。内径 325 μm の押し出しノズルを使用して、直径約 270 μm のフィラメント 3D スキャフォールドを製造し、製造したスキャフォールドを未硬化ナノ複合材料でカプセル化しました。ナノ複合材料には、結晶粒子の長さが約 50 ～ 100 nm、幅が約 20 ～ 30 nm であるナノハイドロキシアパタイト (nHA) が含まれます。カプセル化されたナノ複合材料は 8 分間の UV 照射下で光硬化され、33 vol% d-リモネン溶液を使用してポリスチレン足場が溶解され除去され、3D 架橋多孔質ネットワーク構造が得られました。図 2d は多孔質足場の SEM 画像を示しており、得られた細孔の直径は溶解したポリスチレンフィラメントの直径に等しくなります。 FDM 法では、ノズルの直径と押し出し倍率を変更するだけで、希望する多孔度を持つ 3D 多孔質ナノ複合微細構造を柔軟に製造できます。生体模倣 3D 構造内にハイドロキシアパタイトナノ粒子が存在すると、生体活性が効果的に向上する (つまり、細胞接着が増加する) だけでなく、製造されたスキャフォールドの圧縮強度も大幅に向上します。たとえば、60 wt% のハイドロキシアパタイトナノ粒子を添加すると、純粋なポリマーを使用して製造された構造と比較して、ナノ複合材料の圧縮弾性率と圧縮強度がそれぞれ 61% と 87% 増加しました。

3Dハニカム複合材料

ハーバード大学のジェニファー・A・ルイス教授の研究グループは、充填エポキシ樹脂を混合したナノクレイフレークで構成された3Dプリントハニカム複合材料[3]を報告しました。印刷プロセスを図3a、bに示します。彼らは直接書き込み（DW）技術を使用して、最初にレオロジー挙動を持つインクを準備し、それをノズルから押し出し、次に層ごとに構造を構築しました。せん断減粘挙動により、材料を細いノズルから押し出すことが可能になり、材料に形状を保持するのに十分な高い弾性率と降伏強度が与えられます。

図 3. (a) 3D プリントされた多孔質複合材料の光学画像、(b) フィラー配向堆積の概略図。
(c) フィラー配向三角形ハニカム構造の光学画像。スケールバーは500μmです。

この実験では、エポキシ樹脂に約 5 wt% のナノクレイを添加して粘弾性流体を形成しました。インクには、粉砕された炭素繊維（直径と平均長さはそれぞれ 0.65 μm と 12 μm）とシリコンカーバイドウィスカー（直径と平均長さはそれぞれ 10 μm と 220 μm）も充填されており、これらを使用して印刷された部品の機械的特性をさらに向上させることができます。直径 200 μm ～ 610 μm のノズルを使用して、壁厚約 200 μm、高さ 2 mm (20 層に相当) の複雑な形状を製造しました。ナノ複合材料は印刷方向に沿って整列しており、これらの高アスペクト比の繊維は複合材料の機械的特性に大きな影響を与えます。図 3c は印刷された構造の光学画像を示しており、ここからフィラーがきちんと配置されていることがわかります。ノズル内のせん断および伸張の流れ場がフィラーの配向に関与していると考えられており、この印刷誘起配向により機械的特性を向上させることができます。印刷された複合材料のヤング率は約 24.5 GPa と高く、これは木材のヤング率に近く、市販の印刷されたポリマー複合材料の最高値の 2 倍、印刷された熱可塑性複合材料のヤング率よりも 1 桁高い値です。

マイクロ流体チャネルとらせんアンテナ

モントリオール工科大学のダニエル・テリオーらは、溶媒キャスト直接描画法（SC-DW）を用いてマイクロ流体チャネルとらせんアンテナを作製した[4]。微細構造は、ポリマー溶液インクフィラメントをマイクロノズルから押し出し、続いて溶媒を急速に蒸発させることによって生成されます。溶媒蒸発プロセス中、フィラメントの直径は減少し、局所的にポリマー濃度が高くなるため、時間の経過とともに剛性が徐々に増加しました。この剛性勾配により、押し出しノズルの移動経路を変更することで、新たに押し出された材料の剛性の低い領域でフィラメントの曲がりが発生する可能性のある、自立した曲面形状を作成できます。溶媒のほとんどが蒸発した後、押し出されたフィラメントは液体状態から固化し、堆積された特徴の形状保持に役立ちます。

彼らは、複雑なマイクロ流体デバイスを製造するために、熱可塑性材料を犠牲材料として使用しました。図 4a は、液体で満たされたマイクロチャネルの蛍光顕微鏡上面図と側面図を示しています。マイクロ流体チャネルは、まず SC-DW 技術を使用して PLA スパイラル構造を印刷することによって製造されました。サンプルはエポキシ樹脂で包装され、完全に硬化した後、真空オーブンで加熱され、PLA が脱重合され、滑らかなマイクロ流体チャネルが準備されました。

図4. (a) 液体で満たされたマイクロチャネルの蛍光顕微鏡上面図と側面図、(b) 金属コーティングされたPLAコアアンテナの光学顕微鏡画像

さらに、SC-DW技術を用いたマイクロヘリカルアンテナも構築しました。可変ピッチの PLA ヘリックスを堆積し、続いて約 50 μm の銅層コーティングをスパッタリングすることによって、小型ヘリカルアンテナ (20 ～ 30 GHz) を製造しました。図 4b は、金属コーティングされた PLA コアアンテナの光学顕微鏡画像を示しています。

彼らが開発した SC-DW 技術は、マイクロ流体などのマイクロシステムを準備するための低コストで柔軟性の高い方法を提供します。この技術の研究方向は、他のインク（バイオベースおよび合成熱可塑性プラスチック、導電性および機械的適応性ナノ複合材料など）を開発すること、またはサブミクロンおよびナノメートルスケールに拡張することです。

完全に3Dプリントされたリチウムイオン電池

メリーランド大学カレッジパーク校のLiangbing Huらは、3Dプリント技術を使用して新しいタイプのマイクロバッテリーを開発しました[5]。彼らの研究はAdvance Materialに掲載されました。バッテリーの負極はc (LTO)/GO複合材料、正極はLiFePO4 (LFP)/GO複合材料、電解質は(PVDF-co-HFP)とAl2O3ナノ粒子の混合物です。

印刷プロセスは図5に示されており、空気圧流体分配器によって制御されるノズルからインクが中速で噴射されます。インクの粘弾性により、ノズルからのフィラメントを連続的かつ均一に印刷し、層ごとに積み重ねて設計された構造を構築することができます。まず、カソードとアノードの構造をガラス基板上に印刷し、凍結乾燥と熱アニールによって電極内の溶媒と水を除去し、GOを還元しました。次に、液体電解質（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートに混合した1M LiPF6）を電極間に注入し、ポリジメチルシロキサン膜でカプセル化しました。

図 5. 3D プリントされたクロス電極の概略図。 (a) 負極 (黒) は LTO/GO インクで印刷されています。SEM 画像では、電極が多孔質で、酸化グラフェンシートで構成されていることがわかります。(b) LFP/GO インクで印刷された正極構造。印刷された陰極と陽極の電極は十字構造を形成します。(c) 複合インクがアニールされた電極間にスプレーされます。(d) 電極表面の層ごとの構造。挿入図は、LFP の分布を示す Fe 元素マッピングです。(e) 電極表面の SEM 拡大画像。

図 5 の SEM 画像からわかるように、LFP/RGO 複合材料の表面図では、電極が印刷されたフィラメントの層から構成されていることがわかります (図 5d)。挿入図は鉄 (Fe) 元素マッピングで、LFP ナノ粒子が RGO マトリックス内に均一に分散していることを示しています。より高倍率の画像（図 5e）は、比較的滑らかな外表面の SEM 画像を示しています。同時に、バッテリーの電気的性能に関する研究では、完成したバッテリーは 117 mAh g-1 と 91 mAh g-1 の初期充電容量と放電容量を提供し、優れたサイクル安定性を示すことが示されています。

3次元グラフェンスーパーキャパシタ

米国ローレンス・リバモア国立研究所のマーカス・A・ワースリー、ヤット・リーらは、3Dプリンティング技術を用いて3次元グラフェン周期複合エアロゲルマイクロラティススーパーキャパシタを作製した[6]。これらの新しいエアロゲルを準備するための鍵は、押し出し可能な酸化グラフェンベースの複合インクを準備し、それをエアロゲルの処理技術に適合させるように 3D 印刷プロセスを設計することです。

研究チームは、押し出しベースの 3D 印刷技術である直接インク書き込み (DIW) を使用して、圧縮性の高いグラフェンエアロゲルマイクロ格子を製造しました。 DIW テクノロジーは、3 軸モーションメカニズムを使用して、室温で押し出された連続した「インク」フィラメントを通じて 3 次元構造を組み立てます。 3D-GCAS の製造プロセススキームを図 6 に示します。複合インクは、GO 懸濁液 (40 mg cm-3)、GNP およびシリカ充填剤、および触媒 (炭酸ナトリウムを含む RF 溶液) を混合して、均質で高粘度のインクを形成します。次に、複合インクを注射器バレルに充填し、マイクロノズルから押し出して 3D 構造を形成しました。最後に、印刷された結果は、ゲル化、超臨界乾燥、炭化の方法によってエアロゲルに加工され、その後、フッ化水素酸でシリカをエッチングします。

図6.製造プロセスの概略図。 GO インクを調製するために、SiO2 粉末、GNP、RF 溶液が GO 懸濁液に加えられました。印刷中に構造が収縮するのを防ぐために、GO インクはイソオクタン浴内のマイクロノズルから押し出されました。印刷された格子は一晩 85 °C でゲル化され、その後超臨界二酸化炭素で乾燥されました。その後、構造体は窒素雰囲気中で 1050 °C に 3 時間加熱されました。最後に、希フッ化水素酸水溶液（5重量％）を使用してシリカフィラーをエッチング除去しました。スケールバーは10mmです。

3D プリントされたグラフェン複合エアロゲル (3D-GCAS) 電極は軽量で導電性が高く、優れた電気化学性能を発揮します。特に、これらの 3D-GCA 電極を使用して製造されたミリメートルスケールの厚さのスーパーキャパシタは、優れた安定性 (0.5 ～ 10 A·g-1 で約 90%) と電力密度 (>4 kW·kg-1) を示します。

上記は、多機能マイクロナノデバイスを準備するための 3D プリントのいくつかの簡単な例です。多機能の複雑な構造の 3D プリントは、MEMS、伸縮性/柔軟性のあるマイクロエレクトロニクス、センサー、マイクロアンテナ、組織工学のコンポーネントなど、製造業界で重要な役割を果たします。 3D プリントされた多機能ナノ複合材料の潜在能力を最大限に引き出すには、材料と技術の両方の進歩がまだ必要です。 1つ目は材料設計です。マイクロナノデバイスの機能を実現するための主な方法は、3Dプリントの「インク」を変更することです。たとえば、3Dプリントはレイヤーバイレイヤーの製造技術であるため、層間の接着の強度は電極の機械的特性に大きく影響します。そのため、材料研究は非常に重要です。もう一つの研究方向は、3D 印刷技術の研究、つまり、成形パラメータを制御することで微細構造を制御し、より高解像度の印刷を実現するためのハードウェアとソフトウェアの設計方法の研究です。

参考文献:

[1] 3Dプリントハイドロゲルナノ複合材料を用いたバイオインスパイア解毒。（ネイチャーコミュニケーションズ、2014年、DOI：10.1038/ncomms4774）

[2] 骨軟骨再生の改善を目的とした、新しい3Dプリント生体活性ナノ複合材料スキャフォールドの設計。（細胞および分子バイオエンジニアリング、2015、DOI：10.1007 / s12195-015-0389-4）

[3] 軽量セルラー複合材料の3Dプリント。（Advanced Materials、2014、DOI：10.1002/adma.201401804）

[4] 多機能マイクロシステムの溶媒キャスト3次元印刷。（Small、2013、DOI：10.1002/smll.201300975）

[5] 3Dプリントリチウムイオン電池用グラフェン酸化物ベース電極インク。（Advanced Materials、2016年。DOI：10.1002/adma.201505391）

[6] 周期的なマクロ孔を有する3次元階層型グラフェンエアロゲルに基づくスーパーキャパシタ。（Nano letters、2016、DOI：10.1021/acs.nanolett.5b04965）

出典: Material People 詳しい情報:
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