北京交通大学の Li Zhenkun 氏/清華大学の Qu Juntian 氏: 相変化可逆 3D 印刷技術とレオロジーロボット

出典: 高分子科学の最前線

スマート材料の「プログラム可能な」特性と 3D プリント技術を組み合わせることで、構造設計と製造の統合を実現できます。磁気制御インテリジェント流体は、柔軟な固液変換、高い駆動効率、高い安全性などの特徴を備えています。磁気制御インテリジェント流体で駆動するソフトロボットは、単細胞生物と同様のバイオニックな動きを実現できます。 3Dプリントの凝固プロセス中に磁場を使用してスマート流体内の粒子凝集構造の形態を「プログラム」すると、磁場が除去されたときに成形構造を全体的または部分的に液体状態に復元できます。この印刷方法は、相変化可逆3Dプリントと呼ぶことができます。既存の3D / 4D印刷技術では、単一細胞ソフト構造の精密で統合された生産を実現することは困難です。相変化可逆3D印刷技術は、この問題を創造的に解決する方法を提供します。

最近、北京交通大学の李振坤チームと清華大学深圳国際大学院の屈俊田チームが協力し、「相変化可逆3Dプリンティング」と題する論文をApplied Materials Todayに発表しました。この研究では、原形質ゾルゲル変換メカニズムを利用した磁気制御相変化可逆3Dプリンティング法を提案し、以下の研究内容を実施しました。まず、強いチキソトロピー特性を持つ磁気制御二成分懸濁液システムが構築され、その微視的自己組織化構造が特徴付けられました。第二に、磁性チキソトロピック流体の降伏特性、線形粘弾性特性、チキソトロピック回復特性を定常状態および動的せん断測定法によって研究し、印刷に適した最適なレオロジーパラメータを決定した。次に、磁場と動作システムを協調制御する 3D 印刷プラットフォームを構築し、印刷プロセスを詳細に研究してさらに最適化しました。最後に、アレイ磁場を使用して印刷された複合構造を制御し、アメーバのような動きを実現し、レオロジーロボット (Rheobot) の概念を提案します。磁気制御による相変化可逆 3D プリンティングとレオロジーロボットは、宇宙探査、生物医学、軍事偵察などの多くの分野に新しいアイデアを提供することができます。研究のアイデアの全容は次のとおりです。

図3 本研究の全体的な研究経路

相変化の挙動は物質の世界に遍在しており、材料科学や凝縮物質物理学の分野における基本的な現象であり、重要な関心事です。3D/4D 印刷プロセスでは、厳密に制限された時間と空間内で材料が相変化を達成する必要があります。細胞内の原形質のゾル-ゲル状態の切り替えは、典型的な可逆的な相転移であり、物質代謝、エネルギー変換、情報伝達、移動、生殖などの一連の生命活動の物理的基礎でもあります。チキソトロピーは、物質のレオロジー特性の時間依存性を表し、細胞が変形運動を実現するための基礎となります。原形質は本質的にチキソトロピー流体です。相変化可逆 3D プリンティングでは、原形質に似た制御可能なゾル - ゲル変換を生成できるように、懸濁液システム内の凝集体の形成または破壊の速度を正確に制御する必要があります。しかし、既存の磁気制御スマート流体は、その内部の物理的メカニズムによって制限されており、顕著な固液変換とチキソトロピーを同時に示すことができず、相変化可逆3Dプリントのニーズを満たすことができません。具体的な分析は次のとおりです。

磁気粘性流体は、広く使用されている磁気制御インテリジェント流体です。外部磁場の作用により、低粘度のニュートン流体から半固体または固体への相変化を瞬時に生成できます。内部のミクロンサイズの粒子（粒子サイズは通常1μm以上）間の磁気相互作用は熱ブラウン運動よりもはるかに強いため、磁場下でチェーンまたはクラスター構造を形成し、強いせん断効果に耐え、非常に高い降伏応力を与えます。しかし、磁性流体はチキソトロピー性がないため、硬化プロセス中の表面形態を正確に制御することが難しく、3Dプリントによる製造は不可能です。

磁性流体は、ベース液体とその中に安定して懸濁したナノスケールの強磁性粒子（粒子サイズ3〜15 nm）で構成される安定したコロイドです。このタイプの磁気制御スマート材料は、微細構造の緩和時間が長く、チキソトロピー性が高いという特徴があります。しかし、粒子に作用する磁気双極子力と熱ブラウン運動力の大きさが同程度であるため、強い磁場下でも一定の流動性があります。降伏応力は通常 10 Pa 未満であるため、3D 印刷では自立できません。

磁気レオロジーコロイドのマトリックスはゲル状のポリマーであり、分散相はミクロンサイズの磁性粒子です。マトリックスの制約により、磁性粒子が磁場下で凝集を完了するには長い時間がかかるため、3Dプリントで形成できます。ただし、このシステムはゼロ磁場下で高い貯蔵弾性率（> 1000 Pa）を持つため、印刷後は常に準固体状態にあり、ゲルからゾル状態への変換を完了できません。

図2に示すように、磁場の急激な印加または除去の条件下での上記材料の貯蔵弾性率の変化を比較する。従来のスマート流体は、その微細な組成と制御メカニズムによって制限されており、そのレオロジー特性は相変化可逆3Dプリントの要件を満たすことができません。そのため、強力なチキソトロピーとゾルゲル変換特性の両方を備えた新しいタイプの磁気制御スマート材料の構築が急務となっています。

図2 磁気制御スマート流体のレオロジー特性の比較、(a) 従来の磁気制御スマート流体の磁場下でのマクロ状態、(b) 従来の磁気制御スマート流体と新しい磁気制御スマート流体の磁場に対する貯蔵弾性率の応答

既存の材料の欠点に対応するため、研究チームは、印刷可能な新しい磁気制御スマート材料、すなわち磁気制御スマートチキソトロピー流体 (MTF) を発明しました。 MTF は、優れたせん断減粘性とチキソトロピー性を備え、磁場によって効果的に制御できるため、3D 印刷に使用できるインテリジェントな材料です。MTF と弾性材料を使用して柔軟なウェアラブルデバイスを作成したり、MTF を使用してソフトロボットを製造および駆動したり、MTF と生体材料を使用して生体活性有機構造を印刷したりするなど、多くの新しいアプリケーションに革新的なソリューションを提供します。磁気制御チキソトロピー材料の製造方法と関連する特性データを図 3 に示します。

図3 MTFの準備と特性評価。 (a) MTF の製造プロセスの概略図 (b) Fe3O4 MNP の TEM 画像 (c) OMBT 層の SEM 画像 (d) MNP の磁化曲線 (e) OMBT/MNP ハイブリッド構造の SEM 画像 (f) MTF の磁場誘起構造の光学顕微鏡画像。

スマート材料の「プログラム可能な」特性と 3D 印刷技術を組み合わせることで、スマート構造の統合設計と製造を実現できます。この技術は 4D 印刷技術と呼ばれ、設計コンセプトから物理的なオブジェクトまでの作成プロセスを簡素化します。これまでのところ、ほとんどの4Dプリンティングはポリマーベースのスマート材料を基本材料として使用し、刺激応答による弾性または塑性変形を通じて機能を実現しています。わが国の火星探査車「祝容」に搭載された中国の国旗は、独自に開発された形状記憶ポリマー材料で作られており、その場での展開を実現しています。

2018年、マサチューセッツ工科大学の趙玄和研究グループは、世界初の磁気制御4Dプリント研究をネイチャー誌に発表した。この技術は、異なる磁区分布を持つ柔らかいインテリジェント構造物の製造に使用できる。バイオメディカル分野での幅広い応用見通しにより、この技術は急速に学術界の最先端の研究ホットスポットとなった。この技術の実現は、印刷プロセス中にポリマーベースの磁気感応スマート材料内の硬磁性粒子の磁区方向を変更し、印刷された構造が磁区方向の任意の分布を持つようにすることに基づいています。しかし、固体マトリックスの制限により、成形後の構造内の磁区分布を繰り返し「プログラム」することが困難であり、既存の磁気制御4D印刷ソフトウェアインテリジェント構造の磁場下での応答は、折り畳み、ねじり、曲げなどの単純な変形形態に限定されています。

3Dプリントの凝固プロセス中に磁場を使用してスマート流体内の粒子凝集構造の形態を「プログラム」すると、磁場が除去されたときに成形構造を全体的または部分的に液体状態に復元できます。この印刷方法は、相変化可逆3Dプリントと呼ぶことも、特殊な4Dプリントと見なすこともできます。変形次元を追加する従来のポリマーベースのスマート材料磁気制御4Dプリントとは異なり、本研究で研究されている相変化可逆3Dプリントは、材料の可逆的なゾルゲル変換を利用し、追加された次元は構造内のレオロジー特性です。2つの技術を組み合わせることで、形状とレオロジー特性を複合的に制御する機能を備えた4Dプリントモデルをさらに作成することが期待されます（図4を参照）。

図4 磁気制御相変化可逆3Dプリンティングの概念図

従来のソフトロボットの原理は、材料の弾性変形を利用して軟体動物の行動をシミュレートすることです。バイオニックオブジェクトは、タコやクラゲなど、高度に分化した体を持つ軟体動物です。バイオニックプロトタイプと固体-液体変換メカニズムが不足しているため、液体ロボットは自身の状態を認識して効果的に制御することが困難です。研究は研究室に限られており、実際のアプリケーションに拡張することはできません。 Li Zhenkun 氏のチームは、3D プリントされた単細胞のような構造に基づくレオロジーロボット (Rheobot) の新しい概念を提案しました。そのバイオニックオブジェクトは、アメーバなどの単細胞生物です。

アメーバの運動は細胞膜内の原形質のゲル‐ゾル変化に基づいている。原形質は分布部位によって外形質と内形質に分けられる。ゼラチン状のエクトプラズムは主にアメーバの体の外側に分布し、ゾル状のエンドプラズムはアメーバの内側に分布しています。ゾル状の原形質は、外表面の皮膚として機能するエクトプラズムに囲まれた管状の空間内を前方に流れます。内質が前端に達すると、チキソトロピー老化機構によってゲル状の外質に変換され、透明なコロナ領域に偽足の前端が形成されます。仮足の前端はエクトプラズム管から伸び続け、体が前進することを可能にします。アメーバが前進するにつれて、その外質はチキソトロピー再生機構によって後端で液体の内質に変化し、上記のプロセスが繰り返されます。この細胞外質と細胞内質の変換プロセスの総合的な効果により、アメーバは前進します。

本論文で提案するアメーバ型レオロジーロボットは、シリコーン材料とMTF複合印刷プロセスを統合して作られています。一方では、固化したMTFは、複合印刷プロセス中に弾性フィルム構造の印刷に効果的なサポートを提供できます。他方では、成形されたMTFは、ソフト構造の駆動媒体として使用できます。スマート流体の流れ方向と磁場によるゾルゲル変換を調整することで、図5に示すように、アメーバの動きに似た新しいソフト駆動モードを実現できます。

図5 レオロジーロボットの印刷と駆動。 (a) コアシェル構造のマルチマテリアル印刷プロセス (b) 磁場を除去した後の変形効果 (c) 異なる方向に沿ったレオロジーロボットの連続的な形状変形。

要約すると、磁気制御スマート流体は、分散媒体が液体である磁気に敏感なスマート材料の一種です。磁気制御スマート流体は、浮遊粒子を磁場に通して完全に可逆的な自己組織化秩序構造を形成することで、完全に可逆的な磁気制御の固液相変化を実現できます。アメリカ航空宇宙局（NASA）は、磁気制御インテリジェント流体で駆動するソフトインテリジェント構造を特許で提案した。この構造は、磁気制御インテリジェント流体をポリマーフィルムに密封し、内部の不均一な磁場分布下で単細胞生物の変形に似た動きを生み出すことができる。この原理に基づいて設計されたソフトロボットは、複雑な地球外環境に適応できる。本研究で提案する相変化可逆3Dプリンティングは、次世代の知能流体駆動型ソフトロボット（レオロジーロボット）を製造するための鍵となる技術です。この技術は、非侵襲的治療、地球外惑星探査、全地形軍事偵察などの応用上の問題を解決することが期待されています。

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