「サイエンス」サブジャーナル：ソフトでもハードでも可！ガリウム銅複合3Dプリントインク

出典: L EngineeringForLife

今日、電子製品は、硬質材料であれ軟質材料であれ、社会のあらゆる側面の多様なニーズを満たすために材料選択において大きな進歩を遂げてきました。剛性材料は主に、スマートフォンやタブレットなどのポータブルでユーザーフレンドリーなハンドヘルドインターフェースに使用されます。対照的に、柔軟な素材は、その固有の柔軟性と人体の輪郭にシームレスに適応する能力により、ウェアラブルアプリケーションに大きな可能性を秘めています。しかし、課題は残っています。現代の電子機器の固定された機械的剛性により、その広範な応用が制限されているのです。硬い電子機器は皮膚や臓器にフィットしにくく、一方、柔軟な電子機器は荷重を効果的に支えるだけの剛性がありません。最近、剛性状態と柔軟性状態の間を変換できる「遷移電子システム（TES）」という形で潜在的な解決策が浮上しました。 TES は、剛性と伸縮性を調整するだけで、さまざまな用途の電子製品の適応性、利便性、汎用性を向上させる無限の可能性を発揮します。ガリウムを使用して構築された機械的遷移電子システム (TES) は、剛性状態と柔軟性状態を切り替えることができる革新的なクラスの電子製品として登場し、電子製品の多様性を拡大しています。しかし、ガリウムは表面張力が高く粘度が低いため、製造上の課題があり、TES の高解像度パターン形成が制限されます。

この課題に対処するため、韓国科学技術院のスティーブ・パーク氏とジェ・ウォン・ジョン氏のチームは、硬度を調整できるガリウム銅複合インクを導入しました。これにより、高解像度 (約 50 ミクロン) のパターン、高い導電性、双方向のソフトハード変換を備えた複雑な TES 回路を直接インクで書き込むことができます。これらの機能により、従来のプリント回路基板と同等の複雑さのレベルで変革的なバイオエレクトロニクスを設計できるようになります。これらの TES は室温では硬いままなので簡単に操作できますが、体温では柔らかくなり、湾曲した組織表面に適合し、動的な組織変形に対応します。提案された直接インク書き込み印刷インクにより、TES のシンプルかつ多様な製造が可能になり、ウェアラブルデバイス、埋め込み型デバイス、民生用電子機器、ロボット工学の分野に新たな可能性をもたらします。関連研究は、2024年2月28日にトップの国際学術誌「Science Advances」に「直接書き込みによる変革的バイオエレクトロニクスの付加製造のための体温軟化電子インク」と題する論文として掲載されました。

1. 革新的な研究内容

ここでは、電子層と機械的変換フレームワークの両方として機能する高解像度の変換電子システム (TES) 回路基板のノズルベースの DIW 印刷用に設計された、ワンステップで準備可能で硬度を調整可能なガリウム銅 (Ga-Cu) 複合電子インクを紹介します。これまでの研究では、ガリウムに銅を高濃度（重量比で18～52%）でドープして、複合インクを急速に硬化（60°Cで60分以内）させ、高解像度印刷用の固体金属間化合物（CuGa2）にすることが試みられてきました。しかし、このインクは、TES 製造に不可欠な硬度調整機能に欠けており、ノズルベースの直接書き込み印刷プロセス中にノズルが詰まりやすくなります。この問題を克服するために、本研究では、数か月の保管後でも金属間化合物の形成によって固化せず、優れたマイクロスケールの印刷均一性を実現する、最適化された低 Cu 含有量の Ga-Cu 複合インクを開発しました。この研究では、高解像度の印刷を実現するために、インクの濡れ性、粘度、表面張力を調整するために、ガリウムマトリックス中の銅含有量を体系的に研究しました。印刷された Ga-Cu 複合インクは、(i) 高い硬度調整可能性 (150 μm 厚のデバイスで硬度調整比 990)、(ii) 高い伝導率 (5.0 wt % Cu 含有量で 3.69 × 106 S m−1、純粋な Ga に比べて約 8% 向上)、(iii) 高解像度 (約 50 μm) のパターン形成能力など、優れた特性を持つパターンを形成します。製造された TES デバイスは温度依存の相転移効果を示し、臨界的な双方向硬度調整を実現します。この研究では、(i)脈拍感知用の超薄型表皮光電式容積脈波記録法（PPG）デバイスと、(ii)慎重に設計された無線光電子デバイスの2つのデバイスを通じてこれらの機能を実証しています。これらの変形装置は室温では硬いままなので簡単に操作できますが、体温では皮膚のしわや曲線にシームレスに適応します。また、高解像度のパターン化と幅と厚さの正確な制御も特徴です。ワンステップで準備でき、硬度を調整できるインクと、高速で高解像度の直接書き込み印刷方法の利点を組み合わせることで、TES の構築が簡素化され、この分野に新たな機会がもたらされます。

[多機能TESの積層造形のための硬度調整可能なガリウム銅複合インクの直接書き込みと印刷の概要]
図 1 は、TES でワンステップで準備可能な GaCu 複合インクを直接描画印刷することによって得られる主な利点を示しています。 GaCu 複合インクは、液体 Ga および Cu フィラー (球形直径 10 ～ 25 μm) を最適な重量パーセントの Cu フィラー (5.0 wt %) で 1 段階の無溶剤超音波処理によって製造されました。銅フィラーは、インクの粘度を高め、ガリウムの表面張力を低下させることでレオロジー改質剤として機能し、高解像度のパターン形成を可能にします。これらのフィラーは、高い熱伝導率（320.72 W m−1 K−1）により熱伝導性も向上し、固体と液体の間の急速な相転移を促進する核形成剤としても機能します。このインクは準備が簡単なため、従来の方法に比べて明らかに優れています。従来の方法では通常、面倒な前処理手順（酸処理や真空乾燥など）や後処理手順（焼成など）が必要になりますが、当社のガリウム銅複合インクでは厳しい処理は必要ありません。ガリウム銅複合インクは、高い印刷性、調整可能な硬度、容易な加工性を備えており、機能的な TES の高解像度印刷に最適な構成要素です。

このインクを使用した直接書き込み印刷により、TES はさまざまな柔軟な生産能力を実現できます。まず、図 1A (a) に示すように、積層造形技術を使用して、非常に高い接着力 (VHB) のスコッチテープ (3M)、紙、テープ、フォームテープ (3M)、ポリ [スチレン-b-(エチレン-コ-ブチレン)-b-スチレン] (SEBS)、ポリジメチルシロキサン (PDMS)、ポリイミド (PI) フィルム、スコッチテープなど、さまざまな基板上に優れた印刷性を実現します。この汎用性と、要求の厳しい後処理が不要なことを組み合わせると、直接書き込み印刷は汎用アプリケーションに最適です。さらに、事前に設定された印刷ノズルの動きにより、さまざまなサイズのカスタマイズされたデバイスの製造が可能になります (図 1A、b)。また、インクは室温で形状を保持するため、機械的なサポートを必要とせずに、導電性の高い自立型ブリッジ構造を印刷できます (図 1A、c)。インクの優れた導電性により、追加の回路層を必要とせずに、機械的に調整可能な回路を電子部品に直接統合できます。最後に、印刷速度、押し出し速度、ノズルサイズなどのプロセスパラメータを調整することで、線幅/厚さを簡単かつ正確に制御し、最小パターン解像度50μmを実現できます（図1A、d）。

図1 多機能変換電子システム（TES）の積層造形のための調整可能な硬度を備えたガリウム銅複合インクの直接書き込み印刷の概要
【硬度調整可能なガリウム銅複合インクの体系的研究】
本研究で使用した硬度調整可能なGa-Cu複合インクは、チップ超音波処理装置を使用して液体Gaに5.0wt%のCuフィラー（10～25μm）を分散させることによって調製した（図2A、左2）。本研究では、銀（Ag）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）を含むさまざまな金属フィラー候補材料を評価しました。Cuは、高い電気伝導性、優れた熱伝導性（320.72 W m−1 K−1）、低コストのため、本研究の電子インク複合材料に最適な選択肢となりました。超音波処理中、プローブの振動によって発生するせん断力とキャビテーション効果により、ガリウムの酸化スケールが破壊され、その中に銅フィラーが分散されました。さらに、振動プローブによって発生した熱によりガリウムが液体状態に保たれ、銅フィラーとの混合がさらに促進されます (図 2A、右)。したがって、超音波処理時間は銅フィラーの分散の均一性に大きく影響します。図2Bは、1分間および5分間の超音波処理後のGaCu複合材料のエネルギー分散型X線分光法（EDS）画像を比較しています。 1分間の超音波処理では銅フィラーの不均一な分散と局所的な凝集が生じ、印刷解像度の低下やノズルの詰まりにつながりました（図2B、左下）。しかし、十分に長い超音波処理時間（5分以上）では銅フィラーの均一な分散を実現できました（図2B、右下）。

図2 変形モードにおけるガリウム銅複合インクの化学的、レオロジー的、熱的特性の特性評価
【印刷条件と印刷TESの電気機械特性に関する体系的な研究】

インクのレオロジー特性をターゲットにした印刷条件の体系的な調査は、印刷解像度を向上させるだけでなく、印刷可能なデザインに多様性をもたらします。この研究で使用した特注の 3D プリンターは、GaCu 複合インクを (i) 最初の接触、(ii) 直接印刷、(iii) 急速離脱、(iv) リリースという 4 つの主なステップで印刷します (図 3A)。直接印刷段階と排出段階の詳細図は、図3Bに概略的に示されています。直接書き込み印刷では、積層製造操作によって材料を層ごとに堆積させることで、VHB テープ、SEBS、ガラス、PDMS などのさまざまな基板上にガリウム銅複合インクを印刷することに成功しました (図 3C)。印刷パラメータを調整することで、印刷パターンの幅、厚さ、垂直の高さを調整し、印刷出力を正確に制御できます。印刷された構造の垂直の高さは、ノズルが離れる速度によって異なります。ゆっくりとした離脱（10 mm/s）では高い垂直相互接続（約 3 cm）が形成され、速い離脱（25 mm/s）では短い垂直柱（約 2 mm、図 3A）が生成されました。垂直相互接続が不要な場合、出発速度をさらに上げると（> 30 mm/s）、ノズルが基板から離れるとすぐにラインが破損します。この 3D プリンターの構成では、印刷速度 (図 3D)、チューブ径、押し出し速度、押し出し圧力 (図 3E)、ノズルサイズなどのさまざまなパラメーターを変更することで、パターンの厚さを正確に調整することもできます。レイリー不安定性によって引き起こされる印刷上の悪影響（基板上に切断された液滴やビーズチェーンパターンが現れるなど）を回避するために、この研究では、印刷速度や押し出し圧力などの印刷条件の最適範囲を決定しました（図 3F）。

図3 印刷条件と印刷されたGaCu複合インクの電気機械特性の体系的な研究
[革新的な超薄型表皮脈拍数（PPG）センサーの例]

この研究で紹介された GaCu 複合インクは、硬度の調整が容易、印刷の汎用性、高い導電性など、いくつかのユニークな特徴を備えており、組織の変形に適応するバイオエレクトロニクスデバイスの製造に最適です。その可能性を示すために、この研究で得られた電子インクを使用して、変形可能な表皮脈拍図 (PPG) センサーが開発されました (図 4A)。表皮電子システム (EES) は、皮膚の動的な変形下で生理学的信号を鋭敏に感知できる、超薄型で皮膚に適応し伸縮可能な電子デバイスです。 EES は、装着感が感じられないほどの装着感を実現することでユーザーの快適性を最大限に高めますが、極薄で皮膚のような性質のため、皮膚に装着する前にデバイスにしわが寄ってしまうことがよくあります。これには、ターゲットの場所に適切に転送するために一時的な剛性キャリア基板の使用が必要であり、EES の製造と実装に面倒な手順が導入されます。この問題に対処するため、本研究では、追加の補強プラットフォーム（ポリビニルアルコール層、シルク層など）なしで簡単に取り扱うことができるだけでなく、急速な剛性モードからソフトモードへの変換により皮膚のしわや変形にシームレスに適応し、全体的な製造と使用を簡素化できる、自立型の超薄型デバイス（厚さ20μm）を設計しました。この研究で使用した GaCu 複合インクの高い導電性とマイクロメートルスケールの印刷可能性により、13 個の表面実装デバイス (SMD) と 2 つの垂直相互接続チャネル (VIA) を含む革新的な PPG デバイスの多層回路の高解像度印刷がさらに可能になりました (図 4B)。

図4 切り替え可能なモードのガリウム銅複合インクを使用して作られた遷移表皮PPGセンサー
[複雑なトレース設計を備えたコンパクトで革新的なワイヤレス光電子デバイスの例]

DIW 印刷プロセス中に電子トレースの幅と厚さを正確に制御することにより、この研究で検討されたガリウム銅複合インクを使用して、非常に複雑で革新的な電子回路デバイスを製造することができます。この概念を実証するために、本研究では、異なる回路コンポーネントを接続するときに幅と厚さが異なる高解像度の電子トレースを備えた革新的なワイヤレス光電子デバイスを設計しました。本研究の無線光電子デバイスは、3つの主要部分で構成されています。(i)無線電力受信用の円形コイルアンテナ（内径27 mm、外径36 mm、単層6巻き）、(ii)受信した無線周波数（RF）信号を4倍に増幅し、統合リチウムポリマー（LiPo）バッテリー（GMB-300910、PowerStream Technology、12 mAh）を安定して充電するためのDC電圧4倍化回路（5対のショットキーダイオードとコンデンサを含む）、および(iii)デバイスの無線制御用のBluetooth低エネルギーシステムオンチップ（BLE SoC、RFD77101、RF Digital Corporation）と統合された無線通信回路（図5A）。図 5B に示すように、このデバイスはガリウム銅複合インクを使用して 2 層回路の形で印刷されており、各層は 15 個の垂直相互接続チャネル (VIA) によって相互接続され、17 個の表面実装デバイス (コンデンサ 7 個、抵抗器 2 個、ショットキーダイオード 5 個、LED 1 個、電圧レギュレータ 1 個、BLE SoC 1 個) と LiPo バッテリーが含まれています。この設計により、本研究のワイヤレス光電子デバイスは誘導結合を介してワイヤレスで充電でき、生成された電力を使用して BLE 制御を介して統合 LED を駆動し、オプトジェネティクスや光療法などの潜在的なアプリケーションに光刺激を提供できます。

さらに、GaCu 複合材料は、剛性モードとソフトモード間の双方向遷移を示し、目標位置に到達するまで形状を維持するために必要な剛性と、曲面に適応するために必要な柔軟性を提供します (図 5C)。柔らかく伸縮性のある VHB テープ (3M、せん断弾性率 0.6 MPa) を基板として使用することで、ソフトモードのデバイスは優れた安定性を示し、206% の単軸ひずみに耐えました (図 5D)。デバイスの二軸延伸により、高解像度のパターンを維持しながら、プリント電子回路と基板の強力な接着が強化されました。この多機能特性は、調整可能な剛性、簡単な操作、および軟組織とのシームレスな統合を可能にするため、インプラントおよびウェアラブルアプリケーションに非常に有利です。たとえば、ここで実証された概念的なワイヤレス変換オプトエレクトロニクスは、周囲の組織へのストレスを最小限に抑えながら、オプトジェネティクスや光線療法用の埋め込み型デバイスとして使用できます。

図5 複雑な回路設計、異なる線幅、高い回路密度を備えた変換型無線光電子デバイス
2. まとめと展望<br /> 実証された特性と用途を考慮すると、この研究では、DIW 印刷技術と組み合わせた GaCu 複合インクが、次世代の革新的なウェアラブル、インプラント、摂取可能な電子機器、およびその他のさまざまな用途に新たな可能性をもたらすと予想されます。この革新は、一般的に機械的特性が不変で、完全に柔らかいか完全に硬いかのいずれかである現代の電子機器の限界を克服するでしょう。対処する必要がある課題の 1 つは、GaCu 複合材料が脆い金属間相に硬化する可能性があることですが、この現象は私たちの研究では少なくとも 8 週間は観察されませんでした。この点に関して、今後の研究開発では、GaCu 複合インクの長期安定性を確保し、製造された変換電子機器の長期信頼性を向上させることに重点を置く必要があります。

ソース：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn1186

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