出典: EFL Bio3Dプリンティングとバイオ製造
エラストマー材料、特にポリジメチルシロキサンは、マイクロ流体システムにとって非常に重要です。残念ながら、現在までにこれらのシステムに使用されているエラストマー材料のほとんどは耐薬品性が低いです。フッ素化エラストマーは、これらのマイクロ流体システム上のオンチップ化学アプリケーションには有望ですが、マイクロスケールでの成形が難しく、埋め込みチップの製造に必要なステップである接合が困難です。
これを基に、ドイツのフライブルク大学のフレデリック・コッツ・ヘルマー氏のチームは、バット光重合3Dプリンターを使用して構造化でき、高い弾性と優れた耐薬品性を備えたカスタム合成フッ素化光硬化性樹脂を実証しました。この素材は、最大 523% の線形変形能力を備えた優れた引張特性を備えており、テトラヒドロフランに 24 時間浸漬した後でも伸縮性を維持できます。マルチマテリアルプリンティングを使用することで、異なるフッ素樹脂で結合されたハードセグメントとソフトセグメントを備えたマイクロ流体チップが製造されました。さらに、空気圧バルブや蠕動ポンプなど、さまざまな耐薬品性マイクロ流体コンポーネントが実現可能であることが実証されました。
関連する研究成果は、2024年1月23日に「Additive Manufacturing」誌に「マイクロ流体アプリケーション向けの高伸縮性と耐薬品性を備えた3Dプリント弾性フッ素ポリマー」というタイトルで掲載されました。
1. フッ素化エラストマーの3Dプリントと特性評価
合成モノマー3-オキソ-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)オキシ)プロピルエステル (13FOCA) の分子構造を図 1a に示します。モノマーには、パーフルオロヘキシルセグメントと重合可能なアクリレート構造が含まれています。この分子は両親媒性であるため、一般的なアクリル架橋剤と混合することができ、得られる共重合体の化学的安定性が向上します。図 1b は、この研究で使用した 3D 印刷インクの組成を示しています。ジェノマー 4230 は、報告されている柔軟な架橋剤である脂肪族ウレタンジアクリレート (AUD) に類似した、脂肪族鎖を含むアクリレート構造を持つ市販のポリウレタンモノマーです。これにより、共重合体に望ましい優れた柔軟性が付与されます。構造化する前に、適切な光開始剤および吸収剤と混合して、市販の DLP プリンターを使用した高精度の DLP ベースの 3D 印刷を可能にします。
材料の機械的特性を評価するために、著者らは引張試験を実施した。図 1c に示すように、これらの部品は、降伏伸びが 523.7 ± 41.6%、ヤング率が 33.0 ± 2.9 kPa (図 1d) と、高い伸縮性を示しています。さらに、動的機械分析（DMA）を実施して、室温でのガラス転移温度と損失係数を評価しました。室温（20℃）での損失係数は0.5％未満であり、クリープが低いため室温で弾性材料として使用できることを示しています。
図1 材料の組成と特性
2. マイクロ流体膜バルブとポンプのマルチマテリアル3Dプリント
マイクロ流体工学の一般的なアプリケーションでは、バルブやポンプなどの機能コンポーネントの統合がしばしば必要になります。本研究では、著者らはマルチマテリアル DLP 印刷を使用して、非柔軟性 PFPE-MA と柔らかい p13F-AUA の 2 つの材料を使用してマイクロ流体チップを印刷し、非弾性チャネル形成材料と変形可能な薄膜を組み合わせた化学的耐性のあるチップを作成しました。どちらの材料も高度にフッ素化されているため、システムの耐薬品性が損なわれることはありません。
マルチマテリアル印刷プロセスを図 2a に示します。PFPE-MA はマイクロ流体チャネルの製造に使用される材料であり、その後、印刷樹脂は膜の印刷のために p13FAUA に置き換えられます。プリントタンクを交換することで樹脂を簡単に変更できます。図 2b は、引張試験中のマルチマテリアル試験片の性能を示しています。張力を受けるとp13F-AUA部分のみに大きな変形が見られることがわかります。対照的に、試験片の硬い部分は比較的影響を受けませんでした。図 2c は、伸張および破壊後のマルチマテリアルサンプルの形態を示しています。破面は p13F-AUA 材料内に位置しており、この複合多材料システムにおける材料間の界面強度が柔軟な材料自体の強度よりも高いことを示しています。そのため、界面剥離によるものではなく、全体的な破損が予想されます。
図 2 硬質 PFPE-MA 材料と p13F-AUA のマルチマテリアル印刷 次に、膜バルブの有効性を評価するために、著者らは 2 つのプログラム可能な空気ポンプを使用しました。図 3a/b に示すように、1 つは流体のポンピングを制御し、もう 1 つはバルブのマイクロ流体チャネルに圧力をかけます。この実験設定では、液体がチップ内に連続的に送り込まれます。膜バルブが作動すると、p13F-AUA 膜が膨張し、マイクロ流体チャネルをブロックしてチャネルを閉じ、流体の流れを停止しました。図3cは、異なる作動圧力下でのチップ構造におけるフィルムバルブの制御効果を示しています。結果は、チップを通る流体の流量は圧力によって確実に制御できるものの、膜バルブが 200 mbar に加圧されると、6 mL/分の高い流体流量でもブロックされることを示しました。これにより、マイクロ流体バルブの目的の機能が確認されます。
マイクロ流体バルブの信頼性をさらに評価するために、膜バルブを繰り返し開閉しながら、チップを 10,000 サイクルの THF ポンピングにかけました。図 3e/f は、それぞれ最初のスイッチング サイクルと 10,000 回目のスイッチング サイクル後のマイクロ流体チップの形態変化を示しています。 10,000 サイクル後には若干の変形が見られましたが、バルブの機能には影響がなく、膜に亀裂は見られませんでした。この実験では、極限条件下での構造と材料の信頼性が検証されました。
図3 フッ素フィルムバルブのマルチマテリアル印刷
3. 3Dプリントされた統合膜バルブチップ
本研究では、著者らはこの概念を、サイズ制御された動的液滴生成のためのマイクロ流体チップと効率的なマイクロ流体蠕動マイクロポンプという 2 つの一般的なアプリケーションで実証しています。デュアルバルブ構成を使用した液滴生成チップが開発されました。チップには、2 つの異なる液体の流れを制御する 2 つの並列膜バルブ (V1 と V2) が含まれています (図 4a)。ヘキサンと水性染料溶液の両方が共通のポンプを使用してチップを流れることがわかります。したがって、フロー制御はメンブレンバルブを介してチップ上で完全にローカルに実装されます。図 4b は、膜バルブを開閉することによって液滴が生成されるプロセスを示しており、異なるバルブ切り替え周波数で生成される対応する液滴サイズを示しています。
図 4 薄膜バルブ構造に基づく 3D プリント液滴生成器 著者らはさらに、マルチマテリアル DLP を使用して、直列に接続された異なるサイズの 3 つのダイヤフラム バルブで構成される、いわゆるゲート式心臓ポンプを印刷しました。最も大きな弁はシステムの「心臓」として機能し、両側の小さな弁は手動心臓弁として機能します。この構造は、これまで報告されたダイヤフラムポンプと似ていますが、ここでの「心臓弁」は3次元的に大きな容積を持ち、従来のダイヤフラムポンプよりも大量の液体を送り出すことができるという点が異なります（図5a）。
図 5 空気圧制御ゲート心臓マイクロポンプ チップ 要約すると、この論文では、フッ素化エラストマー製のマイクロ流体チップを、最小チャネル サイズが 900 μm という DLP を使用して印刷できることを初めて実証しています。この材料は、カスタム合成されたフッ素化モノマーと架橋剤としての脂肪族ウレタンアクリレートを混合することによって作られています。印刷された共重合体は、最大 523% の優れた伸縮性と、さまざまな有機溶剤に対する高い耐薬品性を示しました。著者らは、THFなどの有機溶媒を400μL/分を超える流量でポンプで送ることができるマイクロポンプアーキテクチャを実証した。同時に、ポンプ構造は、25°C で 30 cm を超える高さまで水を汲み上げることができ、これは約 2.9 kPa の圧力に相当します。この新しいフッ素含有樹脂は、チップ化学用途のさらなる発展を促進することが期待されます。
ソース：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.103991
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