高性能 3D プリントナトリウムイオン電池向けの高速界面反応速度を持つヘテロ構造 Cu2S@ZnS/C 複合材料

寄稿者: 王子堯、陸中良寄稿部署: 機械製造システム工学国家重点研究室出典: 中国機械工学協会付加製造技術 (3D 印刷) 支部

不均一ナノ構造を構築することは、電極材料の電気化学的性能を向上させる効果的な方法であるため、優れた不均一構造を合理的に設計し、二相界面を設計することが重要です。 ZnS と炭素被覆 Cu2S ナノプレート (Cu2S@ZnS/C) によるヘテロ構造ナノハイブリッドは高度なヘテロ構造を形成し、炭素修飾により、電子移動とイオン拡散速度を大幅に加速すると同時に、ナトリウムイオン貯蔵中の構造的完全性を確保することができます。

これらの利点により、Cu2S@ZnS/C ナノハイブリッド材料は、10 A g-1 で 352 mAh g-1 という高い可逆容量と、1000 サイクル後の容量保持率 94.7% という長期安定性を備え、優れた電気化学的性能を発揮します。電気化学反応速度論分析と密度汎関数理論 (DFT) 計算は、イオン拡散エネルギー障壁の減少が電気化学反応速度論を加速することを示しています。特に、3D プリントされた Cu2S@ZnS/C アノードと 3D プリントされた Na3V2(PO4)3 カソードを組み合わせることで、高容量で安定した出力を実現できる概念実証の 3D プリントされたナトリウムイオン電池が確立されました。

図1に示すように、まずCuナノシートを原料として溶媒熱法で調製しました。続いて、連続した亜鉛ベースのゼオライトイミダゾレートフレームワーク (ZIF-8) 層を Cu ナノシートの表面上にその場で成長させ、明確に定義された CuS@ZIF-8 ナノシート構造を形成できます。最後に、CuS@ZIF-8 ナノシートは炭化処理によってさらにヘテロ構造の Cu2S@ZnS/C 複合ナノシートに変換されました。焼成プロセス中、耐熱性 Cu は硫黄の放出により容易に Cu2S に変換され、ZIF-8 層と反応して N ドープ炭素コーティングを形成し、Cu2S 上にその場で ZnS を生成します。

焼成後、図2（bd）に示すように、直径約530nmで均一性と秩序性に優れた円形のCu2S@ZnS/C複合ナノプレートが得られました。 Cu2S@ZnS/C の微細形態は透過型電子顕微鏡 (TEM) によって研究され、図 2 (eg) に示すように、比較的粗い表面を持つナノプレート形態がさらに特定されました。導電性炭素層で包まれているため、導電性が向上するだけでなく、サイクル中の大きな体積変化に効果的に適応するためのバッファ層も提供できます。高解像度TEM（HRTEM）画像（図2h）は、約0.31nmと0.19nmのd間隔がZnS相の（111）と（220）結晶面に対応し、0.38nmの格子間隔の明らかな格子縞がCu2S相の（101）結晶面に対応していることを示しています。一方、明らかな非晶質炭素層も観察され、調製された Cu2S ナノシートが実際に ZnS と C でコーティングされていることが示されました。

Cu2S と ZnS ヘテロ界面の間には相境界が豊富に存在することは注目に値します。ヘテロ界面に豊富な相境界を持つ二金属硫化物を導入すると、より多くの結晶欠陥が生成され、Naイオンの輸送速度が向上し、より活性な貯蔵部位が形成されます。 Cu2S@ZnS/C サンプルの選択領域電子回折 (SAED) パターン (図 2i) には明確な回折リングが示されており、多結晶性であることが確認されています。図2jは、Cu2S@ZnS/Cの高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡とエネルギー分散型X線分光法（EDS）による元素マッピングを示しており、Cu、Zn、S、C、およびN元素が単一のナノシート上に均等に分布しています。

図2 (bd) FESEM画像、(eg) TEM画像、(h) HRTEM画像、(i) 対応するSAEDパターン、(j) Cu2S@ZnS/CのHAADF-STEM画像とEDS元素マッピング。さらに、Cu2S@ZnS/C電極は、0.2 A g-1で200サイクル以上にわたって顕著な安定性を示し、平均可逆容量は434 mAh g-1、容量保持率は98.1%で、クーロン効率はサイクル中約100%で安定していました（図3a）。最初の数サイクルでは、SEI 層の形成、避けられないナトリウムイオンの消費、およびいくつかの不可逆的な副反応によって容量の低下が発生する可能性があります。数回のサイクルを経て、SEI 層の段階的な安定化と活性化プロセスにより、充放電中の活物質の利用可能性が向上し、安定した容量が得られます。サイクル中、Cu2S電極の容量は徐々に減少し、容量保持率はわずか66.2%でした。異なる電流密度におけるCu2S@ZnS/C電極の速度性能を研究した。図 3b に示すように、Cu2S@ZnS/C 電極は、電流密度が 0.1、0.2、0.5、1、2、5 A g-1 のときに、それぞれ 443、424、420、415、408、388 mAh g-1 の平均可逆容量を示します。驚くべきことに、電流密度が 10 A g-1 に増加しても、352 mAh g-1 の可逆容量を維持できます。

図 3 (a) 0.2 A g-1 Cu2S@ZnS/C および裸の Cu2S 電極のサイクル性能。 (b) さまざまなレートでの Cu2S@ZnS/C および裸の Cu2S 電極のレート容量と Cu2S@ZnS/C のクーロン効率。Cu2S@ZnS/C の電位をさらに評価するために、3D プリントされた Na3V2(PO4)3 電極をカソードとして 3D プリントし、3D プリントされた Cu2S@ZnS/C 電極をアノードとして使用して、図 4 に示すように 3D プリントされたナトリウムイオン電池を組み立てました。

図 4 Cu2S@ZnS/C//NVP 3D-SIBS デバイスの概略図豊富な欠陥、高度なヘテロ構造、およびカーボンコーティングの追加により、Cu2S@ZnS/C 複合材料は、高い可逆容量、改善されたレート容量、および耐久性のあるサイクル性を備えた優れた電気化学性能を発揮します。速度論的解析により、Cu2S@ZnS/C 電極における Na+ 貯蔵は容量挙動によって支配されていることが示されました。さらに、3D プリントされた SIB デバイスは、優れたエネルギー/電力密度と安定したサイクリング性能を発揮できるため、実用化に大きな可能性を秘めています。この研究は、他の先進的なヘテロ構造ナノ材料の設計と合成における、より革新的な研究に刺激を与える可能性があります。

参考文献:
Biao Y、Yaxin J、Xiang H、他「高性能3Dプリントナトリウムイオン電池のための高速界面反応速度論を備えたヘテロ構造Cu2S@ZnS/C複合体[J]」。Chemical Engineering Journal、2022、430(P3)。

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