持続可能な3Dプリントのための完全にリサイクル可能な硬化性ポリマー

出典: マテリアルサイクルサイエンス

はじめに: ポリマーを使用して複雑な構造を製造することは、3D プリンティングの分野の研究者から大きな注目を集めています。現在、3D プリントの分野で最も一般的に使用されている材料はポリマーです。しかし、これらの材料はリサイクルできず、環境に多大な害を及ぼします。既存のリサイクル方法ではパフォーマンスが低下することが多いため、より優れたソリューションが必要です。近年、新たな持続可能な代替品として、可逆的共有結合 (RCBP) を含むポリマーが登場しました。これらの材料は、特性を失うことなく、リサイクル、再加工、複数回の再利用が可能です。しかし、3D プリントで使用する場合、2 つの大きな欠点があります。リサイクルサイクルごとに新しい材料を追加する必要があるものもあれば、高温が必要なため処理エネルギーの消費量が増加し、リサイクル性が制限されるものもあります。

上記の問題に対処するために、エルサレムのヘブライ大学のシュロモ・マグダッシグループ (図 1) は、放射線ベースの印刷技術で使用でき、3D 印刷の分野でリサイクルできる可能性のある、完全にリサイクル可能な RCBP を開発しました。この材料は、新しい材料を追加する必要なく、低温（報告された最低温度より 50°C 低い）で複数回の（再）印刷サイクルにかけることができます。この研究では、スズ系触媒に基づく可逆的な光重合を利用して特定のポリマーを合成します。驚くべきことに、これらのポリマーは、通常の電子レンジで完全に可逆的に急速に解重合することができます。

図1 本研究の概略図著者らは、まずトリエチレンテトラミン（TETA）とシナマルデヒド（CA）を反応させて三官能性モノマーTETA-CAを合成し、次に[4 + 4]および[2 + 2]環化付加反応により光重合を達成した（図2）。分子間結合と分子内結合が存在するため、高温で印刷しても元の粘度が高すぎるため、粘度を下げるために溶剤ベンジルアルコール (BnOH) が追加されます。 BnOH が使用されるのは、揮発性が比較的低く、現在の成分と反応しないため、印刷プロセス中にその内容が変化しないことが保証され、印刷サイクルごとに溶剤を補充する必要がなくなるためです。

図 2 機能性モノマーの合成と架橋印刷プロセス中、連続 UV 照射により、押し出された材料の十分な変換と形状保持が確保されます。粘度と温度の関係を評価することにより、著者らは印刷条件を最適化しました（図 3A）。温度が60℃未満の場合、溶剤を使用しても粘度が高くなりすぎ、70℃を超えると粘度が低くなりすぎてポリマーの急速な流れにより形状が変形する可能性があります。印刷された構造が望ましい形状を維持するようにすることは、凝固前に材料が急速に流れることで生じる歪みを避けるために非常に重要です。そのため、著者らは、印刷された材料の形状保持を評価するために、70 °C で平行板レオメーター回復テストを実行することを選択しました (図 3B)。テスト全体を通して、著者らは周波数を 0.1 Hz から 100 Hz に調整し、その後 0.1 Hz に戻して粘度を測定しました。これにより、押し出し前、押し出し中、押し出し後の段階がシミュレートされました。結果は、分子間および分子内結合の形成により、材料が優れた粘度回復性と形状保持性を持つことを示しました。

図 3 TETA-CA の印刷条件印刷プロセスの有効性を実証するために、著者らは、DIW 印刷では難しいオーバーハング部分のある中空オブジェクトを含むさまざまな STL ファイルを使用して 70°C で印刷しました (図 4A)。印刷されたサンプルは、365〜405 nmランプ（4.7 mW/cm）の下で1時間硬化され、変換率は81.4 ± 0.5％でした（図5）。この印刷温度は、ディールス・アルダー反応に基づく RCBP の印刷でこれまで報告された最低温度よりも 50 °C 低いことに留意する必要があります。さらに、TGA テストでは、印刷プロセス中に溶剤が蒸発しなかったことが示されました。通常、付加環化反応を逆転させるには、有害な範囲の紫外線を照射する必要があります。結合角のストレスによる 4 員環と 8 員環の不安定性により、紫外線による開環の影響を受けやすくなります。この目的のために、著者らは紫外線曝露を避けるためのマイクロ波照射に基づく代替アプローチを検討した。マイクロ波照射は極性分子の回転により急速な加熱を引き起こします。一部の環化付加生成物は高温で解離し、環の振動を引き起こして立体ストレスをもたらし、より立体的に安定した形態、つまり元の分子に変換されます。この目的のために、著者らは硬化した印刷サンプルをキッチンタイプの電子レンジ（216 W）で最大15分間照射し、二重結合の形成をモニタリングすることでリサイクル性を評価した。図4Bに示すように、10分間の照射後、二重結合の97.6±0.3%が再形成されました。興味深いことに、10 分後には二重結合の減少が観察されました (15 分で 84.9 ± 1.3%)。これは、長期間にわたるマイクロ波誘起の付加環化または二重結合を含む不可逆反応に起因する可能性があります。マイクロ波照射により、3Dプリントされた固体物体は照射プロセス中に構造を失い、10分後には完全に液化（図4B、C）し、再印刷が可能になりました。

図 4 電子レンジでのポリマーのリサイクルその後、著者らは 11 回の印刷リサイクルサイクルを実行し、印刷されたコンポーネントの再処理可能性を評価しました。図5Aに示すように、1サイクル目と10サイクル目の二重結合含有量はそれぞれ97.6±0.3％と97.2±0.1％であり、すべてのサイクルシステムの二重結合がほぼ完全に再形成され、良好なリサイクル性を示していることがわかります。著者らはさらに、1番目と11番目に印刷されたサンプルの機械的特性と熱的特性を分析し、比較しました（図5B、C）。デュアルカンチレバー曲げモードを使用した動的機械分析 (DMA) テストでは、両方のサンプルのガラス転移温度 (Tg) がほぼ同じで、約 35 °C であることが示されました。さらに、著者らは引張試験も実施した（図5B）。 1 回目と 11 回目の印刷サイクルのサンプルは伸びが高く、ヤング率が低くなりました。サンプルには 16% の BnOH が含まれており、NinjaFlex ポリウレタン (伸び率 600%、ヤング率 12 MPa) や Stratasys の FDM TPU 92A (伸び率 552%、ヤング率 15.3 MPa) などの市販の印刷エラストマーに匹敵する特性がありました。著者らは、BnOH 蒸発後の乾燥サンプルもテストし (図 5C)、靭性は低下しましたが、ヤング率と降伏応力は高かったことがわかりました。

図 5 機械的分析この研究では、可逆的な環化付加反応を利用した持続可能な 3D 放射線印刷法を提案しました。これまでに報告された RCBP と比較して、新しく合成されたモノマー (TETA-CA) はより低い温度で印刷可能を示しました。さらに、印刷されたオブジェクトの機械的特性と熱的特性は、複数回の印刷サイクル後も影響を受けず、光誘起 RCBP やその他のほとんどのソリューションを含む 3D 印刷に現在必要な補充材料も必要ありません。本論文で提案された方法は、持続可能な原材料の使用を促進し、最終的には 3D プリントのより効率的で環境に優しい展望をもたらすでしょう。

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