3Dプリントによるもう一つの「科学」: 高度に絡み合ったポリマーネットワークのラピッドプロトタイピング

出典: 高分子科学の最前線

高度に絡み合ったポリマーネットワークのラピッドプロトタイピング

ポリマーを 3 次元 (3D) 印刷する場合、速い硬化と遅い反応速度の間でトレードオフが発生します。急速に硬化することで、印刷された形状の強度と精度が確保され、反応速度が遅いため、その後のより多くの処理が可能になります。ただし、反応速度が遅いため、還元重合などの特定の印刷方法には適さない可能性があります。

ここで、ペンシルバニア大学のジェイソン A. バーディック教授のチームは、急速な光開始重合とそれに続く低速の酸化還元開始プロセスを使用して部分的に反応し、密に絡み合った長いポリマー鎖を形成できるモノマーを設計した簡単な戦略を報告しています。このプロセスの鍵は、イニシエーターのレベルを低く保つことです。この方法は、機能性モノマー、複雑な形状、複数の材料を含むオブジェクトを印刷することができます。拡張エネルギーは従来の DLP の 4 ～ 7 倍です。著者らはこのアプローチを使用して、湿った組織への空間的にプログラムされた接着などの機能を備えた高解像度のマルチマテリアル構造を印刷しました。関連する結果は、「高度に絡み合ったポリマーネットワークの付加製造」というタイトルで Science に掲載され、Abhishek P. Dhand が第一著者、Matthew D. Davidson が共同第一著者となっています。

3Dプリントのための光重合と暗重合の組み合わせ

デジタル光処理（DLP）プロセス中、モノマー変換の不均一性により、印刷されたオブジェクトの強度が低くなります（図 1B）。この問題に対処するため、著者らは、還元光重合によって高度に絡み合ったポリマーネットワークを形成する、ワンステップの酸化還元開始型光照射後連続硬化（CLEAR）プロセスを導入しました。 CLEAR プロセスは、照明によって物体の形状を決定し、酸化還元反応 (暗重合) によって未反応モノマーの変換を完了し、高濃度のポリマー鎖の絡み合いを実現します (図 1C)。ハイドロゲル用途では、CLEAR は DLP と比較してアクリルアミドの変換率と貯蔵弾性率を高め (図 1D-F)、ハイドロゲルの機械的特性を大幅に改善しました。

図1 クリア印刷
3Dプリントのための光重合と暗重合の組み合わせ

DLP プロセスと CLEAR プロセスを使用してそれぞれハイドロゲル樹脂を 3D プリントし、平衡膨潤状態での機械的特性をテストしました。 DLP 印刷ハイドロゲルと比較して、張力下での CLEAR 印刷ハイドロゲルの弾性率 (ET) と破壊仕事 (Wf) はそれぞれ約 2 倍と 4 倍に増加し、その性能はキャストハイドロゲルの性能に匹敵します (図 2A-C)。 CLEAR プリントされたハイドロゲルは、最大 250 kPa の公称応力に耐えることができ、高い伸張率でもほぼ完璧な弾性を示します (図 2D)。さらに、CLEAR プロセスにより、ハイドロゲルの機械的特性とポリマー含有量が大幅に改善され、鎖の絡み合いの度合いが増加しました (図 2E)。膨潤状態では、CLEARプリントハイドロゲルのETとWfは、報告されている単一ネットワークハイドロゲルのETとWfと同等かそれ以上である（図2F）。

図 2. CLEAR は、機械的特性が向上した高度に絡み合ったハイドロゲルを 3D プリントできます。
CLEARは高解像度で多様な3D構造を印刷します

CLEAR 印刷は、高度に絡み合ったハイドロゲルの機械的特性と加工性の間の矛盾を解決します。柔らかいまたは脆いハイドロゲルとは異なり、これらのハイドロゲルは、海綿骨、結び目のある形状、マクロ多孔質格子などの複雑な構造に加工できます (図 3A)。 CLEAR は高い印刷解像度と忠実度 (約 400 μm) を実現し、マルチマテリアル印刷に使用して異種領域と多孔質形状を形成し、「硬くて柔軟な」材料を作成できます (図 3B、C)。また、メタマテリアルの格子やコイルなどのオーゼティック構造の形成も可能になり、負荷が除去された後も元の形状に戻ることができます (図 3D、E)。さらに、CLEAR は、追加の試薬や基質の機能化を必要とせずに、ハイドロゲル界面で強力な機械的連結 (650 J m−2) を形成するためのアニーリング技術として使用でき、高い統合強度を実現します (図 3F)。この技術は、電子センサーやマイクロ流体回路など、さまざまな印刷コンポーネントを統合する可能性を秘めています。

図3. 高度に絡み合ったハイドロゲルCLEARを複雑なトポロジーを持つ3Dオブジェクトに加工する
CLEAR印刷を用いた組織接着の空間プログラミング

ハイドロゲルは、その調整可能な物理的特性と治療能力により、多機能組織接着剤として開発されていますが、硬くて脆いハイドロゲルは接着中に凝集破壊を起こしやすい傾向があります。この問題を解決するために、CLEAR印刷技術により、高度に絡み合ったハイドロゲルが優れた靭性と接着性を発揮しました（図4A）。 CLEAR プリントされたハイドロゲルは、カルボン酸基を組み込んだ後、優れた機械的特性と細胞生存率を示しました。これらのハイドロゲルは、様々な湿った豚組織上で最大1410 J m−2の界面靭性を示し、これは二重ネットワークハイドロゲルに匹敵し、単一ネットワークハイドロゲルよりもはるかに高い値でした（図4B）。さらに、3D プリントでは、臓器の表面に適応するオーセティック構造などの複雑な構造を生成することができます (図 4C)。これらのハイドロゲルは大きな変形下でも接着性を維持し、簡単には剥がれず、薬物送達のために組織界面で閉じたチャネルを形成できます (図 4D)。 CLEAR 印刷では、接着力をプログラム的に変更し、亀裂の進行を抑制し、方向性接着を実現することもできます (図 4E)。このアプローチにより、パターン化されていないハイドロゲルと比較して、接着力と剥離力が効果的に向上しました。

図 4. 高度に絡み合ったハイドロゲルの CLEAR 印刷による空間的にプログラム可能な組織接着。取り外し可能な創傷被覆材などの特定の用途では、ハイドロゲルの空間接着を調整して可逆性を確保することが困難な場合があります。超音波や基板の修正などの従来の方法では 3D の複雑さに制限がありますが、マルチマテリアル CLEAR 印刷では、同じパッチ内に「粘着性」(アクリルアミドとアクリル酸) と「滑りやすい」(アクリルアミド) 領域を別々に作成できるソリューションが提供されます (図 4F)。この技術は、高水分含有量のハイドロゲルをエラストマーに接着するという課題を克服するだけでなく、接着されたハイドロゲル層とエラストマーを統合して機能的なハイドロゲル-エラストマーハイブリッドを形成することも可能にします（図4G）。これらの例は、人間の健康を感知、監視、管理するための次世代ハイドロゲルベースの組織接着剤を開発するための 3D プリンティングと CLEAR プリンティングの可能性を示しています。

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