はじめに：高エネルギービーム溶融を用いた印刷技術と比較して、常温/低温で金属を印刷する技術は一般的ではありません。実際、このタイプの技術は、非発熱性により材料本来の特性を維持できるため、有利な部品製造技術でもあります。特に、スラリー直接描画印刷は、金属ステントを含むステントの常温での製造に広く利用されている。
スラリー直接描画技術
ダイレクトスラリーライティング (DIW) は、さまざまな材料構成、複雑な形状、カスタマイズされた内部構造を持つ 3D エンティティを生成するために Cesarano によって初めて導入された、多用途で低コストの付加製造技術です。これは、ペーストまたは「インク」を常温で小さなノズルから押し出して、吊り下げられた繊維と支えられていない繊維で印刷された部品を製造するオブジェクトを作成することを意味します。直接書き込み印刷の原理は FDM の原理と非常によく似ており、どちらも押し出しベースの AM システムですが、唯一の違いは、ポリマー溶融物ではなく、ペースト状の材料が室温で直線的に押し出されることです。現在、スラリーをスムーズに押し出すために、圧力駆動、体積駆動（通常はステッピング モーターを使用）、およびスクリュー駆動の 3 つの主なノズル設計が開発されています。これら 3 つの押し出し方法にはそれぞれ長所と短所があり、通常、スラリー自体の流動特性に基づいて適切な押し出しモードが選択されます。さらに、圧電セラミック駆動の液滴ジェット押し出しがありますが、これはバインダージェット印刷モードと多くの類似点があるため、ここでは詳細には説明しません。
△3種類のスラリー押出設計
スラリー直接描画技術の初期の研究開発は、主にセラミック材料を対象としていました。これは、セラミック粉末が密度が低く、関連する溶媒と均一で安定した懸濁スラリーを容易に形成できるため、この押し出し技術の原理と特性を補完するからです。そのため、セラミックスラリー直接描画技術の研究は、国内外で常にホットな分野となっています。しかし、直接書き込み技術の継続的な発展と成熟に伴い、この技術を金属粉末材料やバイオゲル材料などの他の材料に拡張する研究が徐々に行われています。スラリー直接描画技術は、使用される材料や環境条件に応じて、3D コールド プリンティング、3D プロッティング (3DPL)、3D ゲル プリンティング (3DGP)、低温堆積製造 (LDM)、圧力アシスト マイクロインジェクション (PAM)、バイオプロッティング、直接描画アセンブリ、ロボット鋳造、3 次元繊維堆積 (3DF)、押し出し自由成形 (SEF) など、別の用語で呼ばれることがあります。
△スラリー直接描画技術のさまざまな応用シナリオ
DIWチタンケース
チタンとチタン合金は金属3Dプリントの分野で広く注目を集めています。21世紀初頭、一部の学者は医療用チタン合金ステントのスラリー直接書き込みの実現可能性を迅速に研究しました。北京航空航天大学のLiら[1]は、DIWによって構造と性能を制御でき、特徴サイズがミクロンからミリメートルに及ぶ多孔質チタンインプラントを初めて開発しました。下の図は、メチルセルロース水性溶液をベースにした Ti-6Al-4V スラリー (固形分最大 66 vol.%) を使用して作製された多孔質構造を示しており、フィラメント形状が良好で、初期形状が保持されています。これらのサンプルの多孔度は 39% ～ 68%、細孔径は 200 μm ～ 800 μm の範囲で、体積収縮率は 16.5% でした。 Srivas[2]は同じ印刷方法を使用し、キトサン、グリセロール、ポリエチレングリコール（PEG）を加えた酢酸溶液を使用してTi-6Al-4V粉末を充填しました。調製したスラリーの充填量は56.5 vol.%で、気孔サイズ500μm、総気孔率58%のチタン合金スキャフォールドが得られました。焼結収縮は13%、圧縮強度と弾性率はそれぞれ39.58 MPaと450 MPaで、海綿骨の機械的特性に匹敵します。 Chen[3]は、DIWのバインダーとして熱硬化性バイオポリマーを使用し、ヒト皮質骨（20.2GPa）と同様の有効ヤング率を示し、悪影響の応力遮蔽効果を軽減し、超高強度（σ = 340 MPa）を有する多孔質チタン人工骨スキャフォールドを調製したと報告した。
△ 3Dファイバーで堆積したTi6Al4Vスキャフォールド（A）上面図、（B）側面図
2018年、イタリアのパドヴァ大学のHamada Elsayedら[4]は、スラリーのレオロジー特性を制御することにより、水-チタン粉末懸濁液に基づく適切なスラリー処方を開発しました。結合液は、水、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリエチレングリコール（PEG）で構成されていました。DIW技術を使用して、最大65％の多孔度を持つTi-6Al-4Vスキャフォールドを印刷しました（下図を参照）。焼結後の総収縮は約40 vol％で、圧縮降伏応力は110〜130 MPaの範囲でした。これらの値は、SLMで製造された同様のTi-6Al-4V構造の圧縮応力降伏強度（10〜30 MPa）を大幅に上回りました。上記の実験で使用した多孔質チタン足場は、その後の生物学的実験で良好な生体適合性を示し、測定結果ではチタン足場上での良好な細胞増殖が示され、満足のいく結果となりました。さらに、Hamada Elsayed は、Ti2AlC 材料のスラリー直接描画印刷の可能性も試しました。バイオチタン合金部品の製造における DIW プロセスの大きな可能性を評価するには、より多くの生体内および生体外研究が必要ですが、そのシンプルさと柔軟性により、チタン スキャフォールドの開発が大きく促進され、バイオメディカル分野での応用が拡大するでしょう。
△スラリー直接描画法で作製した3次元Ti多孔質構造の1450℃熱処理前後
鉄骨構造のDIW事例
チタンとその合金に加えて、他の金属スラリーの潜在的な用途を判断するための研究も行われてきました。 2019年、中国の長沙マーキュリーチームは異なるアプローチを採用し、特殊な「金属粘土」を開発し、「間接金属3Dプリント」の分野で新しいDDM技術を開拓しました。 「メタルクレイ」は、特殊な配合の成分と特殊なポリマーバインダーで作られた金属粉末の混合物で、見た目は普通の陶芸粘土に似ており、成形や彫刻が可能です。マーキュリーチームは、一般的な安価な粘土3Dプリンターを使用してこの「金属粘土」を緑色の物体に印刷し、焼結によって機械的特性を得ました。印刷プロセスでは加熱が必要ないため、このモードは DDM (直接堆積モデリング) または NTDM (常温堆積モデリング) テクノロジと呼ばれます。 DDM モデルを使用して製造された金属製品は、高強度に加えて、超耐食性 (ステンレス鋼の最大 2 ～ 5 倍) も備えており、配合を調整することで、複雑な形状の超耐摩耗部品を製造できます (たとえば、硬度が HRC62 程度の金属セラミック耐摩耗部品を製造できます)。これらの高付加価値性能は、既存の「間接金属3Dプリント技術」では実現できないものであり、高い競争力を持っています。
△間接金属印刷技術と焼結後に得られる金属部品
また、北京科技大学の張欣悦博士[5]は、トルエン-ヒドロキシエチルメタクリレートゲルシステムをキャリアとして使用し、異なるTiC含有量の高マンガン鋼焼結炭化物粉末をドープし、固相含有量60vol％の懸濁液スラリーを調製し、勾配構造を持つピックを印刷しました。焼結後、ピックの密度勾配は6.79-6.5-6.22g / cm3で、これは完全密度に近く、機械的特性も空間的に対応する勾配変化を示しました。
△傾斜鋼ボンドカーバイドピックブランク
海外の研究でも同様の事例がある。例えば、M. Yetna N'Jock[6]は、Pluronic F-127溶液と金属（100Cr6）粉末を使用して、固形分42vol.%の柔軟なインクを形成し、インクの安定性と擬塑性挙動を最適化して、直径200〜840μmのノズルからスムーズに押し出せるようにした。スラリー直接描画により100Cr6鋼の格子状構造が形成され、マクロ多孔質構造は主に直径300～600μmの柱状構造で構成されていました。脱脂や焼結などの熱処理後も、部品は設計された形状を維持します。これらの構造と特性は、この格子状構造が固体酸化物電池用の潜在的に可逆的な H2 貯蔵材料として使用できる可能性があることを示唆しています。
△ 100Cr6鋼グリッド構造
Michielsenら[7]は、DIW技術を用いて中空構造のステンレス鋼繊維を作製する方法を提案した。この研究では、N-メチル2-ピロリドン（M-PYROL）を溶媒として脱イオン水に溶解し、ポリスルホン（P-1800 NT 11）をバインダーとして選択し、ステンレス鋼粉末を溶液中に均一に分散させて懸濁液を形成した。懸濁液は同心ノズルを通して押し出され印刷され、中空繊維は非溶媒誘導性相反転プロセスによって押し出された後に固化されました。この技術により、変形することなく微細な連続パターンを徐々に形成することができ、その結果得られるグリーンステンレス鋼中空繊維は、外径が1〜4mm、壁の厚さが200〜700μmで、硬度が高いものになります。
△直径と壁厚が異なるストレート繊維（左）とステンレス中空繊維（右）
銅金属のDIWケース
Seongikら[8]は、ポリビニルカルボキシルポリマー（化粧品製造）とポリビニルアルコール（PVA）の水溶液をバインダーとして使用し、高粘度材料として銅スラリーを調製し、そのスラリーを印刷するためのスクリュー押し出しプリンターを開発した。高粘度銅ペーストを印刷するために、印刷条件を最適化し、正常に押し出すことができるペーストの最大固形分含有量は65重量％に達し、粘度は約2.3×107 cPでした。 3D 構造は、適切な印刷条件下で押し出し機と高粘度金属スラリーを使用して印刷され、その後熱処理が行われます。焼結後、最終製品の約 75% の収縮が観察されました。
△高粘度銅ペーストで印刷した構造
高エントロピー合金に関するDIWのケーススタディ
Kenelら[9]は、酸化物ナノ粉末（Co3O4 + Cr2O3 + Fe2O3 + NiO）の混合物を含むスラリーを直接描画し、それをH2で還元焼結してほぼ完全に緻密なCoCrFeNiを形成することにより、新しいタイプの高エントロピー合金を調製する方法を研究した。これは、単相面心立方構造の高エントロピー合金のプロトタイプ合金である。この研究では、熱処理中の酸化物の還元と金属の相互拡散の速度が明らかになり、サンプルは室温および低温条件で優れた延性と強度も示しました。高エントロピー合金に加えて、Fe2O3、NiO、CuO などの他の金属化合物もこの方法で処理できます。原料粉末としての金属酸化物は、化学的安定性、安全性、コスト削減、サブミクロンサイズでの入手可能性など、金属に比べて多くの利点がありますが、すべての酸化物が水素中の熱化学処理によって還元されて金属を生成できるわけではないなど、いくつかの制限もあります。これらには、アルミニウム、マグネシウム、タンタル、チタンなどの高安定性金属酸化物が含まれます。
△サイズとフィラメント径が小さいCoCrFeNiマイクログリッド
貴金属に関するDIWのケーススタディ
目標完成品が2Dまたは薄層3Dの特徴を持つ場合、直接描画技術は集積回路や電子デバイスの処理にも適用できます。形成材料には、金、銀導電性インク、ガリウムインジウム合金常温液体金属などがあります。アランら[10]は、高解像度摩耗センサーの製造における直接書き込み（DW）技術の適用可能性を調査し、高密度並列相互接続トレースの製造を実証した。 nScrypt 直接描画システムを使用してアルミナ基板上に銀ペーストを使用し、中心間隔 50 μm、線幅 15 μm の平行銀線を作成しました。焼結ワイヤの抵抗率は5.29×10−8Ωm（文献で報告されているバルク銀の抵抗率の約3倍）、標準偏差は3.68×10-9Ωm（変動率は約7％）です。
△印刷された銀線の光学画像；線間隔は150μm（ノズル径75μm）
金属材料スラリーの直接描画の意義
SLM や EBM などの一般的な熱源 3D 印刷技術では、高エネルギービームを熱源として使用し、金属粉末を選択的に溶かして金属部品を形成します。どちらのプロセスも、粉末の球形度と流動性に対して非常に高い要件があります。粉末の性能は、後の製品の組織密度と欠陥率に致命的な影響を及ぼします。これにより、低球形度で低コストの粉末を使用した3Dプリントの可能性も制限されます。チタンやチタン合金などの原料粉末の製造はすでに非常に高価です。さらに、高エネルギービームを使用して金属粉末を印刷すると、必然的にエネルギー消費量が多く、コストが高く、設備環境に対する要件が厳しいなど、多くの欠点があります。初期段階での原料粉末調製の高コストと後期段階での印刷設備の高コストという、熱エネルギー3D印刷の「二重に高い」敷居により、無数の中小金属3D印刷メーカーがこの印刷方法を採用することを思いとどまらせ、従来の熱印刷方法を工業生産に適用して工業化を実現するという目標も遠い目標となっていました。そのため、低エネルギー消費、低コスト、汎用性に優れたチタンおよびチタン合金の成形を実現できる印刷方法の探求は、金属3D印刷の分野を拡大する上で大きな意義があり、将来の3D印刷技術を産業レベルおよび大規模開発に向けて先導的な役割を果たし、促進することができます。
関連資料:
[1] Li JP、Habibovic P、Van Den Doel M、et al. 3Dファイバー堆積法で作製した多孔質チタンインプラントの骨の成長[J]。Biomaterials、2007、28(18): 2810-2820。
[2] Chen Y, Han P, Vandi LJ, et al. 骨組織工学のための多孔質チタンスキャフォールドへの直接インク書き込みのための生体適合性熱硬化性ポリマーバインダー[J]. Materials Science & Engineering C, 2019, 95: 160-165.
[3] Srivas PK、Kapat K、Dadhich P、et al. 組織の成長による骨格欠損治癒の促進に向けた押し出し印刷Ti-6Al-4Vスキャフォールドの骨結合評価[J]。Bioprinting、2017、6：8-17。
[4] Elsayed H, Rebesan P, Giacomello G, et al. 多孔質チタン（Ti6Al4V）格子構造への直接インク書き込み[J]. Materials Science and Engineering: C, 2019, 103: 109794.
[5] Zhang, X.; Guo, L.; Yang, F.; Volinsky, AA; Hostetter, M.; Guo, Z.、「段階的TiC-高マンガン鋼サーメットの3Dゲル印刷」。Journal of Materials Science 2018、54 (3)、2122-2132。
[6] Yetna N'Jock M、Camposilvan E、Gremillard L、et al. ロボット鋳造法で製造された100Cr6格子構造の特性評価[J]。Materials & Design、2017、121: 345-354。
[7] Michielsen B, Chen H, Jacobs M, et al. ロボットによる繊維堆積法による多孔質ステンレス鋼中空繊維の作製[J]. Journal of Membrane Science, 2013, 437: 17-24.
[8] Hong S, Sanchez C, Du H, et al. 高粘度Cuペーストとスクリュー押出機を使用した3Dプリント金属構造物の製造[J]. Journal of Electronic Materials, 2015, 44(3): 836-841.
[9] Kenel C、Casati NPM、Dunand D C. CoCrFeNi高エントロピー合金マイクロラティスの3Dインク押し出し積層造形[J]。Nature Communications、2019、10(1):904。
[10] Shen A、Caldwell D、Ma AWK、et al. 高密度並列銀配線の直接書き込み製造[J]。Additive Manufacturing、2018、22: 343-350。
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