バインダージェッティング金属3Dプリント技術の鍵：バインダーシステム

南極熊の紹介：バインダージェッティング金属3Dプリント技術は、金属部品の大規模大量生産においてコストと効率の面で大きな利点があり、近年自動車産業などの産業分野から注目を集めています。しかし、中国での実用化のペースは遅い。金属材料、ソフトウェア制御、脱脂・焼結プロセスなど、多くの学際的な問題が絡んでいるためだ。大きな難題の一つは、金属粉末材料を接着するバインダーだ。
バインダージェッティング積層造形 (BJAM) 技術は、一般的な金属 3D 印刷技術です。この技術は、パウダーベッドプロセスに基づいています。インクジェットプリントヘッドは、バインダーを層ごとにスプレーし、パウダーベッドに選択的に堆積させて、3 次元の固体部品ブランクを結合および印刷します。印刷されたブランクは、均一な熱環境に置かれ、脱脂および焼結されて密度が高まり、優れた機械的特性を持つ部品が得られます。
△ BJAM技術のさまざまな分野への応用△ BJAM印刷技術
BJAM技術の開発の歴史 BJAM 技術の構造と原理は従来のプリンターと似ているため、3 次元印刷技術 (略して 3DP) とも呼ばれます。この技術は、1990年代初頭にMITによって最初に開発されました。米国のZコーポレーションは1995年に3DP技術ライセンスを取得し、一連の3DPデバイスを発売しました。 1996年、アメリカのExtrude Hone社がMITから特許ライセンスを取得し、1997年に世界初の金属BJAM装置ProMetal RTS-300を発売しました。2003年には、Extrude Hone社の子会社であるExOneが独立し、初の砂利3DプリンターS15を発売しました。以来、ステンレス鋼部品や鋳造金型のバインダージェット印刷に注力してきました。 2013 年、米国 ASTM 委員会は、この技術を正式に BJAM と命名しました。 2015年、ZコーポレーションはフルカラーBJAMプリンターを発売しました。 2018年、Metal BJAMはMIT Technology Reviewによって世界トップ10の画期的技術の1つに選ばれました。

南極熊3D印刷ネットワークは、近年、BJAMの印刷材料が鉄系材料からチタン合金、高温合金、さらにはアルミニウムやマグネシウムなどの活性金属材料まで継続的に拡大していることに注目しました。 2021年、Desktop Metalと米国のUniformity Labsは、完全高密度の6061アルミニウム合金を印刷できるBJAMプリンターを共同で発売し、BJAM技術の応用に新たな空間を開拓しました。
△デスクトップメタルシングルパス射出金属3Dプリント技術

近年、中国も徐々にBJAM技術に注目し始めており、武漢易志、ASKA、奉化卓利、寧夏工翔などの関連企業がBJAMプリンターを発売している。その中で、華中科技大学のチームは2012年にBJAM技術の研究開発を開始しました。初期には石膏、ポリマー、鋳物砂を印刷していましたが、現在は金属BJAM技術に重点を置いています。2017年には、協力企業である武漢易志公司が金属BJAMプリンターを発売しました。印刷材料には、316L、420、銅、チタン合金などがあります。 Nanjixiong Global 3D Printing Product Library (https://product.nanjixiong.com) には、多数のバインダーメタル 3D プリンターが含まれています。
△バインダージェッティング技術の発展の歴史△金属バインダージェッティングの代表企業 - 製品詳細
BJAM成形の重要な要素の一つ——バインダー材料 PBF や DED などの高エネルギービーム熱源 3D 印刷技術と比較して、BJAM 技術には、低コスト、幅広い材料システム、優れた表面品質、サポート構造が不要などの独自の利点があります。 BJAM プリント金属部品の品質に影響を与える要因は、材料とプロセスに分けられます。
材料要因には、粉末とバインダーの特性が含まれます。粉末の特性によって、粉末層の品質、グリーンビレットの密度、および緻密化効果が決まります。グリーンビレットの形状と強度はバインダーの影響を受けます。Antarctic Bear のこの記事では、バインダーシステムについてのみ体系的に説明します。
BJAM プロセスでは、液体バインダーが各粉末層間の隙間を埋め、粉末を結合して目的の形状を形成します。適切なバインダーを選択することが、BJAM テクノロジーの鍵となります。まず、バインダーは印刷可能でなければなりません。バインダーの粘度が適切である場合にのみ、個々の液滴を形成し、プリントヘッドのノズルから滴り落ちることができます。
接着剤の粘度の選択は、用途とプリントヘッドに関係します。良好な噴射効果を得るには、圧電ノズルに適合する接着剤の粘度を 8 ～ 12 mPa·s に維持する必要があります。同時に、印刷されたブランク構造の完全性を確保するために、接着剤には十分な接着強度が必要です。さらに、バインダーと粉末の良好な相互作用、クリーンな燃焼特性、長い保存期間、環境汚染のリスクがないことも求められます。
Starlight 1024 プリントヘッドを例にとると、必要なインクパラメータは、粘度 8 ～ 12cps、粒子サイズ 10um 未満、表面張力約 35mN/m です。
接着剤の種類 BJAM テクノロジーで使用されるバインダーは、有機バインダーと無機バインダーの 2 種類に分けられます。有機バインダーは粉末を固化によって結合しますが、無機バインダーはコロイドゲルを介して結合を形成します。バインダーは、酸塩基バインダー、金属塩バインダー、溶剤バインダーに分類することもできます。酸塩基結合剤は、酸塩基化学反応を通じて粉末を結合し、金属塩結合剤は、塩の再結晶化、塩結晶の還元、または塩置換反応を通じて粉末間の結合を形成します。
溶剤バインダーは主にポリマー粉末に作用し、溶剤が蒸発した後に堆積領域を溶解し、特定の構造を形成します。さらに、異なる結合メカニズムに基づいて、粉末床バインダー、相変化バインダー、焼結抑制バインダーがあります。粉末床バインダーは一般的な液体バインダーとは異なるため、ほとんどのバインダーは粉末床と混合され、ノズルから噴霧されて粉末との結合を形成します。相変化バインダーはバインダーの凝固によって粉末を結合しますが、焼結抑制バインダーは断熱材を選択的に噴霧することで焼結領域を制御できます。接着剤の種類、使用可能な材料、および利点と欠点については、表 2 を参照してください。
△バインダーの種類、使用可能な材料、および長所と短所バインダージェッティングプロセス中、バインダーと粉末ベッド間の相互作用は、印刷された部品の幾何学的精度、グリーン強度、および表面粗さに直接影響します。液体バインダーがノズルから噴射された後、衝撃、広がり、濡れなどの一連の浸透挙動が発生します。衝撃は、液滴の体積、初期速度、粘度、粉体層の粗さによって影響を受けます。濡れは、異なる液滴速度、粘度、接触角、および粉体層における液滴の浸透時間（通常 0.1～1.0 秒）によって影響を受けます。バインダージェッティングにおけるバインダーと粉末の相互作用図 5 は、BJAM におけるバインダーと粉末の相互作用を示しています。
△バインダー噴射時のバインダー-粉末相互作用バインダー液滴が粉末表面に当たると、粉末がバインダーに濡れるため、バインダー-粉末界面に接触角が形成されます。バインダーが粉末に接触すると、粉末粒子間の細孔が毛細管として機能し、バインダーを粉末に吸収し、接触角が減少します。バインダー液滴が濡れて粉末床に浸透すると、初期核が形成され、細孔空間全体がバインダーで満たされます（飽和率100％）。バインダーは、脱脂温度、焼結温度、残留物特性にも影響します。
ほとんどのバインダーは焼結前に完全に分解される必要があるため、バインダーの分解温度と印刷物の焼結温度の間には一定の差が必要です。バインダーの分解によって残った残留物は、最終部品の性能に影響を与えます。炭素や酸素を多く含む残留物は炭化物や酸化物を形成し、ステンレス鋼や Ni 625 などの材料の機械的特性を低下させます。このため、新しいバインダー粉末システムを選択した後、熱重量分析を実行してバインダーの分解と粉末焼結の特性を取得し、適切な脱バインダーおよび焼結プロセスを開発することができます。
△BJAMの素材、設備、性能
金属BJAM技術バインダーシステムの改善方向 近年、金属 BJAM 技術はますます注目を集めており、商用 BJAM プリンターが継続的に発売され、成功したアプリケーションが継続的に報告されています。しかし、金属 BJAM 技術にはまだいくつかの欠点があり、さらに最適化する必要があります。バインダーシステムの最適化と改善は、その重要な部分です。
メカニズム研究の観点から見ると、バインダーと粉末粒子の相互作用は、グリーンブランクの形状、強度、最終部品の品質に大きな影響を与える可能性があります。バインダーと粉末の相互作用のメカニズムはまだ不明です。バインダーの沈着と移動挙動が粉末床の品質に与える影響を明らかにし、相互作用プロセスの予測モデルを開発する必要があります。
材料開発の面では、現在金属 BJAM 技術で使用されている成熟したバインダーは比較的少なく、目詰まりしやすい、強度が低い、除去が難しいなどの問題も顕著です。また、ほとんどのバインダーは、さまざまな粉末を使用した印刷には適していません。さらに、既存のバインダーのほとんどは有機ポリマーであり、脱脂後の残留物は印刷された部品の性能に重大な悪影響を及ぼします。そのため、目詰まりしにくく、強度が高く、除去が容易、あるいは除去が不要で、多種多様な金属印刷に適した新しいバインダーの開発は、金属BJAM技術の進歩と応用を促進するために重要です。例えば、長沙マーキュリーは2021年5月に環境に優しい水性接着剤を発売し、2022年3月には金属やセラミック粉末のBJAMプロセスに適した第2世代のゼロ残留水性接着剤の開発に成功しました。
低残留炭素水性インクは、BJAM の今後の主要な開発方向です。新しい水性環境に優しいインクは残留炭素含有量が極めて低く、炭素元素に敏感な金属材料の大量生産に適しているためです。もちろん、バインダーシステムに加えて、金属粉末材料、印刷プロセス、後処理も同様に重要であり、真剣に取り組む必要があります。
金属 BJAM 接着剤の今後の開発方向: 1. 水性 BJAM は現在、主に有機接着剤を使用しており、有機溶剤は環境汚染のリスクをもたらします。 BJAM の推進や接着剤の多用化により、環境汚染の問題がさらに顕著になることが予想されます。水性接着剤の使用が主流になるでしょう。
2. 酸性やアルカリ性の中性インクは金属粉と反応します。各種金属粉のBJAM印刷には、中性または中性に近いインクのみ使用できます。
3. 低残留金属 BJAM で印刷されたグリーンボディは、その後焼結処理が必要です。その後の焼結は、本質的には、きれいな金属粉末表面を必要とする冶金プロセスです。バインダーが完全に剥離されない場合、炭素、窒素、硫黄などの残留物が残り、これらの残留物の存在は最終的な金属冶金部品の性能に敏感に影響を及ぼします。
4. 高固形分、低粘度、高分子量水性インクは、グリーン体の成形強度を高めます。グリーン体の強度が高ければ、薄肉で複雑なワークピースの印刷に役立ち、グリーン体の輸送中の損傷のリスクを軽減できます。ただし、固形分が多いとインクの粘度が高くなり、ノズルが詰まったり、スプレーできなくなったりすることがあります。これら 2 つの矛盾をどのようにバランスさせ、高固形分かつ低粘度のインクを開発するかが重要な考慮事項です。
5. ナノインク BJAM グリーン体の焼結における最大の問題は、収縮と非対称変形です。主な解決策は2つあります。1つは、低温浸透焼結法（銅浸透、ろう付けなど）を使用して、固相焼結中に銅とろう付け合金を浸透させることで、収縮変形を回避または軽減することです。もう1つの方法は、金属ナノ粒子（または金属ナノ前駆体）を含むインクを使用することです。インクは、まず、より低い焼結温度で金属ナノ粒子を沈殿させます。一方では、金属粉末を結合する役割を果たし、他方では、粉末間の隙間を埋めることができるため、収縮変形を軽減するという目的を達成できます。ナノインクを使用すると必然的にインクの粘度が高くなり、従来のプリントヘッドには適用できません。従来のプリントヘッドは低粘度のインクにのみ適しています。そのため、BJAM 機器メーカー、特にノズルメーカーは、高粘度インクに適したノズルの開発が必須となります。
南極熊のコメント 接着剤は、BJAM 技術システムチェーンの重要なリンクであり、国家の「ボトルネック技術」と見なされています。国内のBJ粘着材料分野はまだ始まったばかりで、非常に弱く、多額の資本と人材の投資が必要です。有能な企業が製品の応用要件を提供し、具体的な応用要件を利用してBJAM技術製品の反復と健全な発展を促進することを期待しています。強力で情熱的なベンチャーキャピタル機関が参加してBJAM産業チェーン全体の統合を強化し、接着剤メーカーと設備メーカーが深く統合して業界全体の発展を促進することを期待しています。また、国家レベルでの関連資金と政策支援も期待しています。

ご協力とアドバイスをいただいた Changsha Mercury、ASKA、Wuhan Yizhi Technology などのバインダージェッティング 3D プリントの専門家に特に感謝します。

参考文献
[1] Wei Qingsong、Heng Yuhua、Mao Yiwei、Feng Kunhao、Cai Chao、Cai Daosheng、Li Wei。金属バインダージェッティング積層造形技術の開発と展望[J]。パッケージングエンジニアリング、2021、42(18):103-119+12。DOI: 10.19554/j.cnki.1001-3563.2021.18.012。

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