はじめに: 3D 印刷技術の開発には 2 つの異なる焦点があり、その 1 つは大型マクロ 3D 印刷技術です。もうひとつの焦点は、微細な側面、つまり精密で小さなデバイスを製造できるマイクロナノスケールの 3D 印刷技術です。マイクロナノ 3D プリンティングは、複雑で洗練されたデバイスを製造することができ、マイクロ電気機械システム、マイクロナノフォトニックデバイス、マイクロ流体デバイス、バイオメディカルおよび組織工学、新素材などの分野で大きな産業応用の需要があります。
マイクロナノ3Dプリント技術の開発と国内外の関連メーカー 近年、国内外の研究者らは、さまざまな材料（有機ポリマー、金属、ガラス、セラミック、生体材料、複合材料など）に適したさまざまな種類のマイクロナノ3Dプリント技術を開発してきました。以前の記事では、Antarctic Bearが関連するマイクロナノ3Dプリント技術とメーカーをまとめて整理しました。在庫: 国内外のマイクロナノおよびナノレベルの 3D 印刷技術とメーカー - Nanjixiong 3D 印刷ネットワーク プラットフォーム (nanjixiong.com)
同時に、この記事では、過去 2 年間のマイクロナノ 3D 印刷技術の最新の開発について補足します。
ケンブリッジ大学の黄燕燕氏のチームが3Dプリントマイクロナノファイバーセンサーを共同で発明した。
2020年11月、雲南省の留学生である王文宇氏と研究チームの関係者は、導電性が極めて優れた極細繊維を印刷する革新的な方法、すなわちマイクロナノ導電性繊維の3D印刷技術を提案した。この論文は、「平面および3Dの光電子デバイスとセンサーデバイスのためのファイバープリンティング」というタイトルで、9月30日にScience Advances誌に掲載されました。論文の中で、研究チームは、同心ノズルを使用して懸濁したマイクロナノファイバーを迅速かつ正確に柔軟に印刷する新しい方法を実証しました。 懸濁繊維構造のIFP調製
中国北方大学：PμSLマイクロナノスケール3DプリンティングがMEMSバイオニックベクトルハイドロフォンの開発に貢献
2021年1月、中国北方大学の王仁鑫准教授と張文東教授の研究グループは、クラゲの耳石が超低周波の音信号に敏感に反応することに着想を得て、新型の圧電抵抗型バイオニックベクトルハイドロホン（OVH）を開発しました。その中核となる感応構造は、上部に中空球が一体化したバイオニック繊毛（密閉中空球の外径は1mm、内径は530μm、直棒の厚さは350μm、高さは3.5mm）で、Mofangの精密PμSL 3Dプリント技術（nanoArch P130、光学精度2μm）に基づいて作られています。 図の概略図
青島理工大学、高性能透明導電膜マイクロナノ3Dプリント技術を開発 南極熊は、2021年4月に青島理工大学の藍紅波教授と朱暁陽准教授が電界駆動ジェットマイクロ3Dプリント技術を透明導電フィルムの製造に独創的に応用し、大面積ホットエンボス加工技術と組み合わせて、高性能埋め込み銀グリッドフレキシブル透明導電フィルムの「新しい金型不要、無メッキ成形技術」を提案し、高性能埋め込み銀グリッドフレキシブル透明導電フィルムの低コスト、高効率、グリーン製造を実現したことを知りました。当該成果は、2021年4月7日にトップクラスの国際学術誌「Advanced Materials」にオンライン掲載されました。この論文はFrontispiece誌の表紙記事に選ばれ、同誌のビデオサマリーでも取り上げられました。 図1: 電界駆動ジェットマイクロナノ3Dプリントに基づく埋め込み銀グリッドフレキシブル透明導電フィルムの製造原理といくつかの研究結果
中国科学院物理化学研究所によるナノ構造作製のためのフェムト秒レーザーマイクロナノ3Dプリント技術
2022年3月、中国科学院物理化学研究所の鄭美玲研究員チームと済南大学の段玄明教授チームは、Nature Communications誌上で、フェムト秒レーザーマイクロナノ3Dプリント技術を利用して光回折限界の限界を突破し、ナノ構造の作成を実現することを提案した。光源として波長780nmのフェムト秒レーザーを使用することで、得られる最小特徴サイズは励起光源の波長の30分の1（λ/30）であるわずか26nmとなり、3D無機ナノ構造およびデバイスのフェムト秒レーザーマイクロナノ3Dプリンティングを初めて実現しました。 図 無機ナノ構造のフェムト秒レーザーマイクロナノ 3D プリントの概略図。 (a) 多光子吸収効果に基づくフェムト秒レーザーマイクロナノ 3D 印刷技術を使用した HSQ ナノ構造の作成の概略図。 (b) フェムト秒レーザーマイクロナノ3Dプリンティング技術を用いた単一スキャンとクロススキャンにより、33 nmおよび26 nmのHSQ微細構造が得られました。
英国バーミンガム大学は2光子3Dプリント技術を使ってマイクロニードルを製造している。
2022年6月、バーミンガム大学とサザンクイーンズランド大学の研究者らは、マイクロ3Dプリント技術を使用してマイクロニードルを作成する方法を研究しています。彼らは、サイドチャネルなどの複雑な機能を備えたポリマーマイクロニードルの開発に特化して、マイクロニードルを製造するための2光子3D印刷プロセスの最適な実験パラメータを調査しました。 2光子直接レーザー書き込み法を用いたマイクロニードル製造プロセスの概略図
光重合マイクロナノ3Dプリント技術<br /> 数多くのマイクロ・ナノスケールの 3D プリンティング技術の中で、光重合に基づくマイクロ光造形法 (一光子吸収) と二光子重合法が最も代表的な技術です。光重合マイクロナノ3Dプリント技術は、連続パルスレーザーまたはLED光をエネルギー源とし、階層スキャンと重ね合わせ成形を採用して3次元モデルを層ごとに2次元モデルに分解し、さらに顕微鏡画像光学系と組み合わせて光線を縮小または集束させることで、マイクロナノスケールで光重合反応プロセスを制御し、マイクロナノ3次元構造の印刷と製造を実現します。この光子ビームベースの積層造形技術は、印刷解像度、成形品質、再現性、任意の設計、印刷効率において大きな利点があります。まず、光学マイクロナノ 3D 印刷の解像度は、主にレイリー基準 0.61λ/NA (λ と NA はそれぞれ光源の波長とイメージング システムの開口数) などの光学系の回折限界に依存します。サブミクロンの解像度は、より短い波長の光源 (UV ビームなど) と、より大きな開口数の対物レンズを使用することで実現できます。第二に、超高速フェムト秒パルスレーザーを使用して、2光子または多光子吸収効果などの材料の非線形応答を励起し、正確な重合閾値制御と組み合わせることで、光回折限界（100nm未満）をはるかに超えるリソグラフィー解像度を実現できます。最後に、ほとんどのマイクロナノ 3D プリント光学システムは、最新の最先端の顕微鏡画像技術を使用して成形性能を向上させることができる顕微鏡画像システムのセットでもあります。例えば、誘導放出抑制（STED）や2色非縮退2光子吸収（NDTPA）などの超解像顕微鏡技術を導入することで、リソグラフィーの解像度を10nm未満まで向上させることができます。
マイクロナノスケール 3D プリンティングは、世界で最も先進的な製造技術の 1 つです。2014 年には、MIT Technology Review によってその年の破壊的革新技術トップ 10 に選ばれました。ラピッドプロトタイピング技術の印刷精度や効率などの性能要件の向上に伴い、近年、表面投影型 3D プリンティングが急速に発展しています。従来のステレオリソグラフィーと比較して、表面投影 3D プリントは、精度、効率、設備コストの点で明らかな利点があります。 2015年、Carbon3Dとノースカロライナ大学は、印刷速度を約100倍に向上させた、革命的に改良されたマイクロナノ3D印刷技術である連続液体界面製造（CLIP）技術をサイエンス誌で発表しました。近年、産業応用の見通しが最も大きい破壊的かつ革命的な超高精度表面投影光造形（PμSL）技術とフェムト秒投影二光子リソグラフィー（FP-TPL）技術が急速に発展し、既存のマイクロナノスケール3Dプリント技術に共通する「製造精度と処理サンプルサイズ」の固有の矛盾を打破し、高精度、高効率、大型、低コストの製造を実現できます。
本稿ではまず、単一光子吸収と二光子吸収の原理、およびそれに対応する光物理/化学プロセスを含む、光重合マイクロナノ 3D 印刷技術の概念と基本原理を紹介します。次に、主流となっているいくつかの異なるタイプの光重合マイクロナノ 3D 印刷技術の光学系とプロセスについて説明し、比較分析を通じて、3D 印刷の解像度と印刷出力における研究者による進歩とブレークスルーを整理します。同時に、いくつかの破壊的かつ革新的な改良型光学マイクロナノ 3D 印刷方法についても説明します。これらの最新の技術進歩を検討および比較することで、シリアル スキャンとパラレル スキャンのバランス、解像度と印刷出力の観点から見た表面投影と体積投影の印刷モードなど、これらの方法が従来のマイクロナノ 3D 印刷のパフォーマンスを向上させる方法について説明します。最後に、マイクロナノ 3D プリンティング技術の長所と短所を包括的に要約して概説し、将来の発展と応用の展望を展望します。
光重合マイクロナノ 3D プリントの基本原理<br /> 光重合マイクロナノ 3D 印刷技術 (光硬化とも呼ばれる) では、通常、レーザー直接書き込みまたは投影を使用して、特定の基板上の感光性材料に特定の 2 次元パターンを「彫り」、次にそれを垂直に層ごとに「積み重ね」て 3 次元のマイクロナノ構造を形成します。この光硬化「彫刻」の本質は、光開始重合反応プロセスです。つまり、光源の放射下で、感光性システムの光開始剤分子が単一の光子、2つ（またはそれ以上）の光子を吸収し、励起されてフリーラジカルまたはカチオンを生成します[図1（a）]。これにより、焦点面のさまざまな領域にある樹脂内の不飽和二重結合を持つ化合物（モノマー、オリゴマー）の重合反応が開始され、[図1（b）]、ネットワーク状の硬化ポリマーに架橋されます[図1（c）]。異なる反応メカニズムに応じて、3D プリント感光性材料の製造は、フリーラジカル開始重合、カチオン開始重合、およびフリーラジカルカチオン混合光開始剤システムに分けられます。典型的な光重合反応には、連鎖開始、連鎖成長、および連鎖停止が含まれます。図1(c)はフリーラジカル重合プロセスを示しています。感光性材料中の光開始剤は光子を吸収すると励起状態 PI* に達し、分解してフリーラジカル R· を生成します。フリーラジカルはモノマーまたはオリゴマー M と反応してモノマー基 RM· を形成し、モノマー基 RM· は連鎖反応によって RMn· を形成します。 2 つのモノマー グループが接触すると、連鎖反応は終了します。 3D プリント感光性樹脂材料は、硬化速度が高く、保存安定性が高く、粘度が低く、生体毒性が低く、機械的特性が優れているという特徴があります。
図 1 単一光子および二重光子吸収重合に基づくマイクロナノ 3D プリントの原理。 (a) 単一光子および二重光子吸収エネルギー準位遷移と光重合反応プロセスの模式図、hν は光子エネルギー、S0 は基底状態、S1 は励起単一状態、T1 は三重状態、ISC は項間交差を表す。(b) 単一光子および二重光子吸収重合の特性スケールの模式図、d は印刷の最小特性スケールを表す。(c) 単一光子および二重光子励起フォトレジスト重合架橋プロセスの模式図
光重合マイクロナノ 3D プリンティングの最も代表的な 2 つの技術ソリューションは、マイクロ ステレオリソグラフィー (MSL/μSL) と 2 光子リソグラフィー (TPL) です。マイクロステレオリソグラフィーは、単一光子吸収に基づくフォトリソグラフィー技術であり、ハルとアンドレらのチームによって提案された、最も一般的で成熟したマイクロナノ 3D 印刷技術でもあります。形成プロセスは、線形光学効果である単一光子吸収によって引き起こされる重合です。光線がフォトレジスト材料を通過すると、すべての領域で重合が起こります。したがって、光重合の領域は光学系の回折限界に依存します。従来のステレオリソグラフィー技術と比較して、マイクロステレオリソグラフィー技術と顕微鏡画像技術の組み合わせにより、レーザースポットを数ミクロンに縮小することができ、層凝固の厚さは1〜10μmに達し、印刷精度が大幅に向上します。しかし、フォトレジスト内では光線のエネルギーが急速に減衰するため、エネルギーが液状樹脂の奥深くまで浸透しにくく、表面でしか固まらないため、光スポットの位置と液面の高さを制御して層ごとに固める必要があります。
2光子重合3D直接描画技術は、上記の問題に対する効果的な解決策を提供します。この技術は、現在、マイクロナノスケールの3D印刷を実現するための最も効果的な技術です。従来のマイクロステレオリソグラフィー（単一光子吸収リソグラフィープロセス）とは異なり、2光子重合レーザー直接書き込み3Dプリントは、2光子吸収効果に基づく光重合プロセスです。このプロセスでは、フォトレジスト内の感光性物質の分子が2つの光子を同時に吸収し、2つの光子の吸収確率は入射光強度の2乗に比例します。したがって、フォトレジストのゲル化閾値効果と組み合わせることで、レーザー出力を制御して、主に超高速パルスレーザーの焦点中心で二光子吸収が発生するようにすることができ、光路上の他の場所でのレーザー強度は二光子吸収を生成するのに十分ではありません。さらに、使用されるレーザー光波は比較的長く（近赤外線帯域など）、光子エネルギーは比較的低いため、対応する単一光子吸収プロセスは発生しません。したがって、2 光子プロセスは優れた空間選択性を備えています。 2 光子 3D プリンティングは、2 光子吸収プロセスの優れた材料浸透性と高い空間選択性を活用して、透明材料の奥深くまで浸透し、メソスコピック スケールでの真の 3 次元マイクロ加工を実現します。したがって、従来の層状マイクロステレオリソグラフィーと比較して、2 光子重合は横方向および垂直方向の解像度が高くなります。
光重合マイクロナノ3Dプリンティング装置およびシステム<br /> 現在、光重合マイクロナノ 3D 印刷システムには、レーザー直接書き込みと表面投影露光の 2 つの主なタイプがあります。
1.レーザー直書きタイプ<br /> レーザー直接書き込み3Dプリンティングシステムの概略図を図2(a)に示します。主な構成要素は次のとおりです。1)単一光子吸収と2光子吸収を誘発できる光源。マイクロ光造形法では、一般的に紫外線ランプ、LEDランプ、紫外線レーザーなどが使用されますが、2光子造形法では、中心波長800nm、パルス幅120fs、繰り返し周波数80MHz、ピーク電力密度が最大TW/cm2レベルであるチタンサファイアフェムト秒レーザーなどの超短パルスフェムト秒レーザーが使用されます。 2) 光路伝送制御装置。この装置は主に光シャッター、光減衰器、ビームエキスパンダー、リフレクター、ビームスプリッターなどで構成されており、ビームパワー、ビーム断面のサイズ、焦点、ビームのオン/オフを調整するために使用されます。 3) 光路走査システム。ワークピースステージに対するレーザー焦点のスキャンには2つの方法があります。1つは焦点が動かず、3次元移動ステージがフォトレジストサンプルを移動させる方法です。このシステムの欠点は、3次元移動ステージのスキャン速度が遅く、開始と停止の応答が遅いことです。もう1つは、2次元XY方向スキャンガルバノメータと1次元Z方向移動ステージで構成されたスキャンシステムです。スキャン速度が速く、動的応答が速いという利点があり、印刷効率が高くなります。 4) ホストコンピュータ制御システム。主に産業用コンピュータとその制御ソフトウェアが含まれます。システムは設計要件に応じてレーザー焦点を制御し、設計された軌道に沿ってフォトレジスト上で 3 次元スキャンを実行します。
図 2 典型的なレーザー直接描画マイクロナノ 3D 印刷システム。 (a) 光路の模式図; (b) 平行レーザービーム生成方式の模式図
レーザー直接書き込み 3D 印刷技術のプロセス原理は、レーザー光線を顕微鏡の対物レンズを通してフォトレジストの表面または内部に焦点を合わせ、光点によるスキャンによってフォトレジスト材料を固化し、処理する 3 次元モデルをさまざまな高さでスライスして、層状に印刷することです。各層を印刷する際、光線スポットは、3次元移動ステージ、またはガルバノメータとZ軸移動ステージの組み合わせを介してフォトレジスト液面上を移動するように制御されます。このようにして、点から線へ、線から表面へ、点ごとのスキャンが実行され、スキャンされた領域は光重合反応を起こして固化します。スライスの層の印刷が完了すると、作業台は層の厚さだけ下方に移動し、完成したスライスがフォトレジストに浸され、前のスライスの層の印刷が続行されます。このようにして、層ごとに積み重ねることで、3D デバイスの付加印刷を実現できます。印刷原理が 2 光子重合である場合、光スポットをフォトレジストに直接挿入して 3D スキャンと印刷を行うことができます。同時に、レーザービームスキャンは輪郭スキャンと固体スキャンに分けられます。輪郭スキャン後に得られる3次元シェル構造には未硬化の液体フォトレジストが含まれており、これらの液体フォトレジストは紫外線にさらすと徐々に固体になります。ソリッドスキャンや塗りつぶしと比較して、輪郭スキャンの印刷効率は大幅に向上します[61]。
レーザー直接書き込み3Dプリントのスキャンプロセスから、光点の焦点集合領域が3Dプリントの最も基本的な単位であり、ボクセルとも呼ばれていることがわかります。その形状と単位体積によって、後続の印刷方法と順序、および印刷の精度と効率が決まります。理論的には、印刷される要素の体積を増やすと印刷効率が向上し、要素の体積を減らすと印刷解像度が向上し、実際の構造が理想的なモデルに近づきます。同時に、要素が小さいほど、より微細な構造を形成しやすくなります。ポイントごとのスキャン印刷方法は処理時間が長く、効率が低いため、精密製造分野での開発と応用が制限されます。現在、一般的な解決策は 2 つあります。1 つは、高速走査ガルバノメータを使用してレーザーの走査速度を上げるなど、レーザーの走査速度を上げることです。もう 1 つは、マルチビーム並列走査技術、つまりレーザー ビームを複数のレーザー ビームに分割して並列に動作させる方法です。マルチビーム並列走査技術は、印刷効率を効果的に向上させることができる[78]。この技術には、主にマルチレーザービーム分割、回折光学素子（DOE / DBS）、マイクロレンズアレイ（MLA）などが含まれており、図2（b）に示されている[78-80]。しかし、マルチビーム並列処理は、ビームの柔軟な制御と正確な変調にまだ欠点がありますが、印刷効率が高いため、研究者の間では依然として人気があります。
2.表面投影露光方式<br /> 表面投影露光型3Dプリントシステムの概略図を図3に示します。このシステムは主に、1)デジタルライトフィールドエンジンで構成されています。デジタル ライト フィールド エンジンには、液晶ディスプレイ (LCD) デバイス、MicroLED アレイ、デジタル マイクロミラー アレイ (DMD)、シリコン ベースの液晶空間光変調器 (LC-LSM)、および紫外線レーザー、水銀ランプ、LED ランプ、超高速フェムト秒レーザーなどの単一光子および 2 光子重合反応を誘発する光源のセットで構成されるデジタル マスク生成システムが含まれています。 2) 光路伝送制御装置。この装置は主に光シャッター、光減衰器、ビームエキスパンダー、ホモジナイザー、リフレクター、ビームスプリッターなどで構成されており、光線のパワー、光線のオン/オフ時間を調整し、エネルギーの均一化を実現できます。 3) プロジェクション/ホログラフィックイメージングシステム。このシステムには、広い視野と大きな開口数を備えた高品質の画像化対物レンズ グループが含まれています。倍率は 1 倍から 200 倍までの範囲で調整でき、デジタル エンジンのオブジェクト情報をフォトレジストの表面または内部に画像化できます。 4) ホストコンピュータ制御システム。このシステムは主に産業用コンピュータとその制御ソフトウェアで構成されています。機能設計要件に応じて、表面投影露光 3D 印刷システムは、レイヤーごとのスキャンまたは回転スキャンを実行して、表面投影とボリューム投影印刷を実現します。
図3 典型的な表面投影マイクロナノ3Dプリントシステム。 (a) 光路原理の模式図。(b) 表面投影のための「デジタルマスク」生成スキームの模式図。表面投影露光 3D 印刷技術のプロセス原理: 表面投影技術を使用して画像を露光し、画像を層ごとに積み重ねて 3 次元構造を形成します。図3(a)は、トップ露光印刷システムの一般的な光路図である。液状の感光性樹脂を樹脂タンクに入れる。デジタルライトフィールドエンジンの制御下で、部品の層状断面情報に従って、紫外線ビームを感光性樹脂の表面に照射する。照射された領域の樹脂の薄層は光重合反応を起こして固化する。部品の薄層が固化した後、ワークベンチは層厚分下方に移動する。底面露光印刷システムでは、デジタル ライト フィールド エンジンがライト フィールド パターンを液体タンクの底面に投影します。レイヤーが印刷されるたびに、ワークベンチはレイヤーの厚さと同じ距離だけ移動します。固化した樹脂の表面に新たな液状樹脂の層を塗布し、次の層をスキャンして加工します。新たに固化した薄層を前の層に結合し、このプロセスを繰り返して固体部品全体を製造します。この技術は、ダイナミックデジタルマスクを通じて光場を変調し、一度に全層を露光し、各層に設定されたパターンを高フレームレートで動的にロードすることで、処理効率を大幅に向上させ、マイクロナノ3次元構造の製造において幅広い可能性を秘めています。
現在、3D プリントに使用されるデジタル ライト フィールド エンジンには、図 3(b) に示すように主に 3 つの種類があります。 1 つ目は LED または LCD デバイスです。自発光紫外線LEDをピクセルユニットとして駆動パネル上に組み付け、高密度でプログラム可能なピクセルLEDアレイを形成します。各LEDの発光を制御することで設定された面光源パターンを形成しますが、リソグラフィーのターゲットレーザー光源上でパターン化された光場変調を行うことはできません。 LCD デバイスはターゲット光場をパターン変調できますが、液晶材料は紫外線帯域での吸収が強く、応答時間が遅く (約 20 ミリ秒)、ピクセル サイズが大きく (解像度が低い)、充填率が低いという欠点があります。これらの欠陥により、表面投影マイクロ ステレオリソグラフィーの性能向上と解像度の向上が制限されます。 2つ目はDMDです。各マイクロミラー要素の偏向を制御することで、ターゲット光フィールドを調整できます。 DMD は反射率が高く、適用帯域が広く、フレーム レートも高いですが、DMD は光場の振幅のみを調整でき、変調順序はバイナリです。 3 つ目は、液晶オンシリコン空間光変調器 (LC-SLM) です。この技術には 2 つの利点があります。1 つ目は、液晶分子の長軸と入射光の偏光方向の間の角度を正確に制御することで、光場の振幅を 256 グレースケール レベルで変調できることです。2 つ目は、液晶分子の長軸が光軸の Z 方向に偏向することを利用して、光線の位相遅延を変調し、光場位相の独立した変調を実現できることです。液晶の偏向応答は遅いため、このタイプのデバイスの負荷周波数は比較的低く、通常は 100 Hz 以内です。 DMD と LC-SLM はどちらも、ターゲット光源の空間光情報を直接変調して、設定された「デジタル マスク」スライス パターンを形成します。これらはよりシンプルで高速に使用できるため、さまざまな表面投影露光 3D 印刷システムで広く使用されています。
印刷解像度<br /> 光学的方法を使用して高解像度の 3D 印刷を実現するには、光回折限界の制限を突破する必要があります。これは、新しいナノ 3D 印刷技術の開発で解決する必要がある中核的な科学的問題です。主流のUV硬化型3Dプリント技術とは異なり、ナノサイエンスとテクノロジー、特にナノフォトニクス分野で開発された高精度の3次元マイクロナノ加工技術は、ナノスケールでの超高精度3Dプリントを実現するための新しい原理と方法を提供します。現在、3D プリントの解像度を向上させる主な方法は、2 光子吸収効果を利用し、2 光子 3D プリント システムと超解像顕微鏡イメージング法 (誘導放出抑制 (STED)、2 色非縮退 2 光子吸収 (ND-TPA)、時空間フォーカス、4Pi 顕微鏡イメージングなど) を組み合わせて、3D プリントの横方向と縦方向の解像度を大幅に向上させることです。
アッベの回折限界によれば、マイクロナノ3Dプリントの解像度は主に光学系の回折限界[94]に依存し、0.61λ/NA（λとNAはそれぞれ光源の波長と撮像システムの開口数）である。そのため、単一光子重合に基づくマイクロステレオリソグラフィーではサブミクロンの解像度を達成することは困難です。マイクロ光造形法で使用されるレーザースポット径は通常数ミクロンで、印刷層の厚さは1～10μmです。 1980年代にハル[95]は初めてステレオリソグラフィー技術を提案し、図4(a)に示すように、ステレオリソグラフィーに基づく最初の3Dプリンターを製造しました。 1999年にZhangら[96]はArイオンレーザーを使用して、図4(b)に示すように、点描画ステレオリソグラフィーの特徴サイズを1.2μmまで縮小しました。 2002年に丸尾ら[97-98]は442nmのHe-Cdレーザーを使用して、直接描画リソグラフィーの解像度を0.43μmまで低減しました（図4(c)参照）。ウェゲナーグループ[99]とライグループ[100]は、532nm連続レーザーを使用して、それぞれ最小特徴サイズ85nmと190nmの構造の直接書き込みリソグラフィーを実現しました（図4(d)と(e)を参照）。特に、2014年にウェゲナーチーム[101]は405nm半導体レーザーを使用して、図4(f)に示すように、最小線幅78nmのナノワイヤと直径50〜70nmのナノドット構造を直接描画しました。点描画立体3D印刷の効率性を考慮して、2005年に張らのチーム[102]はDMDを使用して3次元モデルのスライスパターンを生成し、表面投影マイクロ立体光硬化に基づくラピッドプロトタイピング技術を実現しました。この技術で印刷された微細構造の最小特徴サイズは、図4(g)に示すように0.6μmです。しかし、単一光子の回折限界のため、投影リソグラフィーの精度はスポットサイズよりも小さくすることはできません。近年、表面投影型マイクロ光造形法では、より短い波長（紫外線など）の光源、大きなズーム比、および高い開口数の対物レンズを使用することで、サブマイクロメートルの解像度を実現できます。例えば、2020年にJeonのチーム[103]は、405nm LED光源をベースにしたDMDリソグラフィーシステムで縮小率1:200の投影結像対物レンズを使用して、図4(h)に示すように、最小特徴スケールが180nmの構造に対して高効率で高精度な投影リソグラフィーを実現しました。ステレオリソグラフィーは特定の特別な構造を処理することは困難であり、3次元構造の解像度はサブミクロンレベルよりも低くすることは困難ですが、低コストと高処理速度の利点により、レーザー3D印刷技術の主流になりました。さらに、このテクノロジーは、コストを削減し、処理速度を高め、材料用途の範囲を拡大する可能性が高いです。
図4単一光子重合に基づくマイクロナノ3D印刷技術と解像度。 （A）ステレオリソグラフィーと1.2μmの特徴構造に基づくAL、直径85nmのナノドットアレイ。マイクロステレオリソグラフィーの解像度をさらに改善し、サブマイクロメータースケール構造の製造を実現したい場合、私たちは依然として大きな課題に直面しています。ただし、2光子重合に基づくレーザー3D直接書き込みは、効果的なソリューションを提供します。 2光子重合反応は、レーザーエネルギーが濃縮されている焦点領域でのみ発生し、処理された構造の特徴的なサイズはλ/10〜λ/50です（λは波長です）。 2光子重合は、ナノメートルの精度を達成できる唯一のレーザー3D印刷技術です。 1997年、Maruo et alは最初に2光子の重合に基づいたマイクロナノ製造技術を提案しました。 2001年、Kawata et al [64]は、ウルトラショートパルスレーザー（780 nmの波長の近赤外フェムト秒パルスレーザー）を使用して、フォトレジストの2光子重合反応を誘導し、10μmの高さとa asの高さ5のa sigure 5のa as（cis bed on）の長さのナノコウを誘導しました。 ures 5（d）から（f）。したがって、ナノコウは「2光子3D印刷」の象徴的なシンボルになりました。他の既存のプロセスと比較して、2光子重合は、高解像度の3次元マイクロナノ構造を生成する可能性があります。
2光子3D印刷の解像度は、最小のポリマー要素によって決定されます[77]。材料自体の重合特性の影響を受けることに加えて、ボクセルのサイズと形態学的特性は、主に光スポットの焦点で光子密度分布と曝露によって決定されます。光スポットの焦点にある光子密度は、主に入射光源の出力、光源波長、入射光スポットの直径、および対物レンズの数値開口によって決定されます。 Takada et al。 Xing et al。 Dong et al。 Judkazis et al。 Tan et al。 Wang et al。ただし、現在、単一光子重合と2光子重合マイクロナノ3D印刷技術の両方が、主に印刷の精度、一貫性、再現性を保証することが困難であるため、100nm未満のライン幅の構造を準備する場合、多くの問題に直面しています。
図5 2光子重合に基づくマイクロナノ3D印刷技術と解像度。 （a）〜（c）2光子重合印刷と「ナノコウ」[64]。 〜（M）マイクロナノ3D印刷技術を制限する上記のボトルネックを解決するために、最小ライン幅30、23、および7nmの吊り下げナノワイヤを吊り下げられたナノワイヤは、スーパー解像度顕微鏡テクノロジーを光重合マイクロナノ3D印刷に導入し、印刷をさらに改善し、幅を改善します（レイヤーの幅）。一方では、超解像度刺激放出枯渇（STED）技術を導入することにより、レーザービームが伝統的な直接書き込み岩盤光学パスに導入され、感光性物質の重合反応を抑制するために、100NM未満のスケールで安定して構造を安定的に製造することが可能になり、製造の精度と一貫性が重要になります。 2009年、メリーランド大学のFORKASチーム[116]は、800 nmフェムト秒レーザーを使用して、フォトレジストを励起して多光子重合と架橋を受け、同時に別の連続レーザーを使用して、重合反応プロセスを阻害し、最低40個のnam nm（a sus a seping a secune x）を採用しています。コロラド大学のMcLeodチーム[117]は、2色のレーザーに照射されたときにポリマー材料の異なる化学反応メカニズムに基づいて、1つのレーザービームを使用して、材料の単一光子重合反応を誘導して、光重合反応を終了するために別のレーザービームを誘導します図6（d）および（e）。 MIT [118]のメノンのチームは、最初にフォトリストの上に熱安定したフォトクロミック分子フィルムをコーティングし、次に325 nmの波長のレーザービームを使用して、フォトクロミックフィルムを照射し、633 nmの波長を使用して別のレーザービームを使用しました。図6（f）に示すように、約35 nmの。その後の研究者は、図6（g）および（h）[119-125]に示すように、このSTEDベースの直接ろうそくのリソグラフィー技術を改善し続けました。 2013年に、オーストラリアのスウィンバーン大学のGUチーム[125]は、光感覚剤としてBDCCを使用した新しい光感覚樹脂で3次元リソグラフィを実行することにより、9 nmの特徴的なサイズのサスペンションナノワイヤを成功裏に準備し、フォトティストとして調製したことに言及する価値があります。一方、2光子重合の軸印刷解像度は、時空間焦点または4PI顕微鏡イメージング技術を導入することにより、大幅に改善できます[126-127]。 2020年、Tickunas et al。焦点平面強度分布の数値シミュレーション分析と実験結果は、図6（j）に示すように、1030 nmフェムト秒レーザーを使用して、200 nmの横方向の特性サイズと150 nmの軸特性サイズのナノワイヤを取得できることを示しています。このサイズは、従来のガウスビームフォーカス励起技術を使用して得られたナノワイヤの特徴的なサイズの約3分の1であり、ほぼ球形のボクセルをもたらします。さらに、焦点条件の変化に応じて、フォトニックデバイスの調製のために、周期的な干渉層の構造を軸方向に沿って生成できます。
図6スーパー解像度イメージングテクノロジーの支援を受けた2光子重合マイクロナノ3D印刷技術。 （a）〜（c）ステッド2光子印刷と40nmの最小縦方向の寸法[116]〜（f）64nmと35nmのナノワイヤは、ステッドシングルフォートンリソーグに基づいて調製されました[117-118]〜（g）〜（g）〜 124];（i）〜（j）4pi多光子重合と150nmの最小軸寸法のナノワイヤの概略図
印刷効率<br /> マイクロナノ3D印刷の効率を大幅に改善したい場合は、従来のシリアルスキャン直接書き込み印刷を放棄し、マルチフォーカスまたは表面投影の並列印刷を採用する必要があります。 2光子の直接執筆3D印刷は非常に高解像度ですが、そのコストは現在、科学研究ユーザーのカスタマイズされたデバイス印刷研究でのみ使用されています。表面/ボリューム投影マイクロステレオスコピックフォトクリング3Dプリントは、低コスト、高効率、大規模な印刷エリアの利点があり、生物学、マイクロオプティクス、マイクロメカニクス、マイクロエレクトロニクスなどの幅広いアプリケーションの見通しを持っていますが、印刷解像度、印刷サイズ、印刷物、その他の側面のさらなる改善と強化が必要です。既存の研究動向は、2光子印刷と表面投影技術を組み合わせることで、従来の光硬化3D印刷の効率を必然的に破壊し、印刷解像度を確保しながら成形効率を大幅に改善することを示しています。次の記事では、高効率の3D印刷技術の原則と方法に焦点を当てています。
1.マルチフォーカスパラレル印刷<BR /> マイクロナノ3D印刷のもう1つの研究焦点は、印刷効率を改善することです。従来のシングルフォーカス直接書き込み3D印刷システムの場合、ポイントごとのスキャン印刷率は106voxel/sを超えません。明らかに、複数の光学要素を導入して、マルチビームビームスプリッター（BS）、マイクロレンズアレイ（MLA）、回折光学要素（DOE）、空間光変調器（SLM）の導入など、複数の（n）焦点を生成すると、印刷効率をn回増加させることができます[128]。多焦点3D印刷に関する先駆的な研究は、2005年に松公らによって提案されました。彼らは、図7（a）および（b）に示すように、250μmおよび41×41レンズユニットのピッチと41×41レンズユニットのマイクロレンズアレイを使用して、21ボクセル/sの印刷速度を実現しました。マイクロレンズアレイは数百の焦点を生成できますが、このシステムがラテラルスキャンのためにガルバノメーターと組み合わせて使用すると、光ビームの大角度発生率は必然的に異常を生成する必要があります[130]。 2007年、ドンら[131]は、回折分光計と高速ガルバノメーターを組み合わせて、単一フォーカス技術と比較して複雑なアレイを製造しました。然而，由于激光束的分束将每个焦点的功率降低，再加上复杂光学元件引入的色散和激光脉冲展宽，双光子吸收效率会不可避免地降低，而如果采用低重复频率飞秒激光来提高吸收单脉冲能量进而提高双光子的吸收效率，打印结构的表面粗糙度又会增大[132]。 2020年、Hahn et al。この方法は、印刷速度を改善するためのいくつかの重要な測定値を採用しています。1）シャッターの代わりに音響オプティカルモジュレーター（AOM）を使用して、1MHzまでの高速ビームスイッチングコントロールを実現して、適切な数の焦点（3×3など）を生成します。 2光子の吸収効率を確保するために、AOMとDOEによって導入されました。このテクノロジーによって印刷された3次元構造には、図7（f）〜（h）に示すように、印刷速度は9×107voxel/sで、以前に報告された単一フォーカスの2光子印刷の100倍です。この多フォーカス3D印刷技術は、回折光学成分とメタマテリアルデバイスの分野で潜在的に強力なツールになります。
図7多焦点平行印刷と微細構造アレイ。 （a）〜（b）マイクロレンズの並列2光子印刷に基づくマイクロスプリングアレイ[129]〜（d）回折スペクトルに基づく並列2光子印刷[131] MLAとDOEに基づく技術は、周期構造の生産に限定されています[134-137]。各フォーカスは同期的に並行してスキャンされ、各フォーカスのスキャンを個別に制御することはできないため、印刷の柔軟性が低く、印刷速度はn回だけ増加できます。この問題を解決するために、研究者はホログラフィック多焦点3D印刷技術を導入して、ランダムにアクセスできる複数の焦点ポイントを生成しました[138-145]。焦点は個別に制御でき、複雑な非周期的な3次元構造を効率的にすることができます。 2017年、Yang et alはSLMを使用して、2光子印刷プロセス中に複数の焦点ポイントの軌跡を慎重に設計し、焦点、ホログラムの直径と回転を制御し、図8（A）に示すように3次元スリットマイクロチューブの迅速な調製を実現することにより、焦点パターンの直径と回転を制御しました。 Vizsnyiczai et al。したがって、ホログラフィックフォーカスの数を増やすことにより、印刷速度をさらに上げることができます。 2019年、Manusidaki et alは、図8（c）に示すように、2光子3D印刷のホログラフィックフォーカス設計方法を提案し、設計された幾何学的構造に従って51個のホログラムを使用して、6秒間の階層内の3階建ての印刷を完成させました。従来のシングルフォーカススキャン3D印刷方法と比較して、この方法は、印刷速度で20回の完全な任意の3D構造を作成することができます。
図8ホログラフィック多焦点印刷と微細構造アレイ。 （a）動的なホログラフィック2光子印刷方法とその調製された3次元微小管構造[138]。 0]; DMDホログラフィとその高解像度の「ブリッジ」構造に基づくマルチフォーカス2光子印刷、およびバイナリホログラフィーの制限により、バイナリホログラフィーによって生成されたトリプルフォーカス印刷のための木製のスタック構造。したがって、ホログラフィック3D印刷の速度を改善する1つの可能な方法は、SLM負荷ホログラフィック画像のフレームレートを増加させることです。高速空間光投影システムを使用すると、ホログラフィック3D印刷速度がさらに改善される可能性があります[146]。 DMDのパターンリフレッシュレートは最大22.7kHzで、高速光投影印刷に最適で、ハイスループット顕微鏡イメージングと大規模なレーザー製造の分野で広く使用されています。 2019年、Chenチーム[146]は、図8（d）に示すように、DMDバイナリホログラフィーに基づいたフェムト秒マルチフォーカス3Dナノファブリケーション法を提案しました。 DMDを使用してバイナリホログラムをロードして複数のフォーカスポイントを生成すると、ホログラムはプリント空間でのフォーカスポイントの数とその位置を簡単に制御できます。図8（d）の正しい数字は、21600、10800、および7200のホログラムを使用して生成された単一フォーカス、ダブルフォーカス、トリプルフォーカス印刷の木製スタック構造を示しています。 DOE、DMD、およびSLMに基づいたデジタルマルチフォーカス3D印刷技術は、大規模な複雑な3次元ナノ構造の生産を実現し、従来の機械的（格子、ガルバノメーターなど）スキャンシステムの多くの制限を克服し、デジタルスカナニング方法と比較してより高い印刷効率とより良い構造的再現性を備えています。この3D印刷技術のレートは、ターゲット3D構造のサイズが増加すると印刷時間が大幅に増加することに依然として制限されていることに注意してください。 3D印刷技術の印刷率をさらに改善するために、研究者はレイヤーレベルの投影に基づいて製造プロセスに焦点を合わせました。
2。表面投影印刷<br /> 投影マイクロスターオスコピックリソグラフィ（PμSL）としても知られるレイヤーレベルの投影に基づく3D印刷は、光学リソグラフィテクノロジー[46-50、147-153]から開発されています。この方法は、3次元の印刷モデルによって分解された3次元スライスを軸方向の層ごとに継続的に印刷および製造することであり、1997年にBertsch Equalsによって最初に提案されました。この方法では、液晶SLM（LC-SLM）をマスク発電機として使用して、各層のスライスパターンを動的に生成します[148]。この方法の利点は、単純さと高スループットです。3Dパーツは、SLMに表示されるパターンを単に変更するだけで製造されます。それにもかかわらず、この方法にはまだいくつかの欠点があります。1）投影パターンのコントラストは低く、パターンの「暗い」領域での集約を避けるために電力を正確に制御する必要があります。 DMDのリフレッシュレートは高く、通常は最大22.7kHzです[146]。この高いリフレッシュレートDMD変調装置に基づいて、Sun et alは2005年に高速PμSLを提案しました。 PμSLは、優れた印刷パフォーマンスのために、バイオエンジニアリング、メタマテリアル、光学系、その他の分野で広く使用されています。原則として、ダイナミックマスクのリフレッシュレートを上げることでPμSLの印刷速度を上げることは、各層の製造プロセス中、露出、樹脂の更新、および部品の動きを、多くの印刷時間をとる別々の個別のステップで実行する必要があるため、依然として課題のままです。 2015年、Tumbleston et alは、図9（a）に示すように、連続液体界面製造のための3D印刷方法を提案しました。この方法は、酸素阻害を使用して反応「デッドゾーン」を作成し、投影ウィンドウと硬化部分の表面の間の接着を回避します。この方法の印刷率は、時速数百ミリメートルに達する可能性があります。しかし、このような高い印刷速度では、光重合反応によって生成される熱は時間内に散逸することができず、避けられない構造変形をもたらします[149]。 2019年、Walker et al。このテクノロジーは、投影ウィンドウと印刷の間にフッ素化オイルを使用し、一定の移動速度を維持して接着を減らし、反応の熱を放散するのに役立つ固液スリップ境界を作成します。この方法の連続垂直印刷速度は430 mm/hで、ボリューム印刷出力は100L/hに達することがあります。この高速3D印刷技術の製造率は非常に高くなっていますが、印刷解像度は一般に100μm以上です。 2019年、Debeer et alは、図9（C）に示すように、（Meth）アクリレート樹脂を照射することによって達成される新しいSTEDベースの高速ステレオリソグラフィ法を実証しました。この方法では、473NMレーザーを使用してフォトレジストを照射して立体視光重合エリアを生成し、365NMレーザーの別のビームを使用してフォトレジストを照射して重合抑制効果を生成し、重合を必要としない473NMレーザービームの領域を消去します。この方法で生成される抑制領域は、光重合領域の幅と厚さを制御することができ、それにより、単一の曝露のパターンに影響を与え、狭くなります。この方法は、図9（c）に示すように、10μmサブ10μmの精度で3次元中空構造を継続的に印刷できます。さらに、3D印刷の静的層のスタッキングは、モデル構造の適応フォローアップ印刷を実行できないことを考慮すると、印刷層は幾何学的特性の自由な変換を実現できません。動的スライスアルゴリズムは、モデルのゆがんだ離散化を実行するために使用され、6つの自由度の各印刷層の幾何学的特性を取得できます。同時に、高精度の6度Freedom Robot Armは、印刷プロセス中に各印刷層の自由変換のモーション機能を提供できる印刷受信プラットフォームとして機能します。印刷プロセス中、Huang et al。従来の層状添加剤の製造方法のゆっくりとした製造速度とは異なり、これらの連続したステレオ印刷は、滑らかな表面オブジェクトの印刷を可能にしながら、印刷速度を大幅に向上させます。この連続印刷方法の潜在的な応用には、大規模なモデリングと生体適合性および生分解性微小微細症の製造[48、149-153]が含まれます。これは、科学的および産業シナリオの両方にとって非常に重要です。
図9高速表面投影3D印刷。 （a）連続液体インターフェイスの生産とその印刷「48]。大型エリア印刷中により小さな機能サイズを達成することですが、2光子重合は機能サイズを削減し、回折の制限を超えることができます。層状のスキャン方法で2光子重合を達成するために、表面投影を備えた超高速レーザーはPμSLシステムに直接適用することはできません。 2005年、Zhu et al。 iTudinal解像度[155]。 DMDは、その固有の回折特性と高速プログラミング機能[156-157]のために、時空間焦点システム（3D顕微鏡など）で広く使用されています。 2019年、Saha et al。この技術では、DMDは輝く格子とプログラム可能なマスクの両方として機能します。図10（a）は、プログラム可能なフェムト秒ライトシートの形成と、FP-TPLによって実装された階層スキャンの概念を示しています。 FP-TPLシステムの最適な印刷速度は10〜100mm3/h、水平印刷解像度は140nm、軸印刷解像度は175nmです。 2021年、Xuチーム[50]は、図10（b）に示すように、マルチホトン印刷と時空の焦点を組み合わせ、迅速かつ層ごとの3次元構造の継続的な印刷を達成する方法を提案しました。この方法の基本原理は、DMDチップのマイクロミラーアレイをグレーティングとして使用して、レーザーパルスの異なる波長の分散の再生と増幅を実現し、パルス強度を低下させます。ただし、さまざまな波長のこれらのビームは、対物レンズによって再veredされ、高強度パルスに結合され、焦点面でのフォトレジスト重合が生じます。したがって、この方法で達成できる最小印刷高さは1μmで、最小ライン幅は0.4μmです。 2021年、Duanのチーム[158]は、図10（c）に示すように、DMD表面投影に基づいて高解像度ナノリソグラフィーシステムを構築しました。 - スケールとナノスケールの共存。 DMD高解像度表面投影に基づいた上記のサブミクロン3D印刷技術は、マイクロナヌープティック、バイオエンジニアリング、マイクロエレクトロメカニカルシステム、機械工学材料、およびヘルスケアのアプリケーションに非常に適しています。
図10 DMD表面投影ステレオリソグラフィ。 （A）DMDとそのセンチメートルレベルの3次元構造とサブミクロンの特性スケールを備えたマイクロナノカンチレバー構造に基づく2光子リソグラフィーテクノロジー[49] DMDとその準備されたナノワイヤ、ナノドット構造、およびトランススケールのマイクロナノ構造[50]に基づくオセカンド表面投影ナノポレグラフィーテクノロジー。
3。ボディプロジェクション印刷<br /> レイヤースキャン3D印刷システムには顕微鏡と同様の光学システムがあるため、多くの新興イメージング方法が3D印刷システムに簡単に実装されます（例：ライトシート顕微鏡に触発された3D印刷システム）。ただし、すべてのレイヤースキャンとポイントスキャン3Dプリントには、印刷層とボクセルのスタッキングが必要なため、3Dコンポーネントを生成するため、3Dプリントコンポーネントの機械的特性が積み重ね/印刷方向に沿って減少する可能性があります。したがって、1つのピースに3次元の部分を形成できるバルク投影印刷方法は、ますます魅力的になっています[159-164]。ポイントスキャン方法やレイヤースキャン方法とは異なり、バルク投影とは、3次元の作業空間全体で各ボクセルの曝露用量または強度を制御し、目的の位置での強度または用量が重合閾値を超えると3D構造を形成することを指します。 2017年、Shusteff et al。位相LC-SLMは、X、Y、およびZ方向にホログラムを生成するために、3つの方向によって形成された光場が45°の柄を通過し、3D空間の光強度が閾値を超えて、硬化反応を除いて清掃します。これらの構造は、5〜10秒以内に1回の露出で印刷できます。 2020年、Li et alは、青色の光誘発性重合と光検証剤としての紫色の光阻害重合を伴うブチル亜硝酸塩を選択し、青色光とほぼultraviolet rynizationを使用して、青色のポリマー化を除いて、青色のポリマー化を実現した2つの垂直照射モードで、2つの垂直照射モードを独立して開始および阻害しました。 2020年，Regehly等[161]提出一种双色交叉光体积3D打印技术，如图11(e)~(g)所示。该技术使用可光切换的光引发剂，通过不同波长的光束相交，诱导有限体积内的单体在线性单光子激发下局部聚合。这项技术可以实现25μm的分辨率和高达55mm3/s的打印速率。当使用上述方法制备微纳尺度结构时，可使用更高缩放率的光束传输系统实现微纳尺度结构的3D打印。
图11 体投影立体光刻。(a)~(b)一步成型的体制造方法及其打印的各种任意三维结构[159];(c)~(d)双色光引发-抑制的体3D打印方法及其打印的三维物体[160];(e)~(g)双色交叉光体积3D 打印技术及其制备的笼中球和解剖模型结构另一种从先进显微镜成功衍生出的3D打印技术是基于层析重建的体制造3D打印技术，也称为计算轴向光刻(CAL)技术[162-164]。根据计算机断层扫描的概念，该技术通过恒定的转速照射树脂来控制3D结构的曝光剂量[163]。图12(a)、(b)分别显示了CAL打印原理和系统配置。打印原理为：先将目标三维结构分解为沿中心旋转对称的、不同角度的二维切面图像数据，然后利用数字光处理(DLP)系统将二维图像连续投影到旋转光刻胶中。为了减少光的折射，将圆柱形光刻胶液缸浸入折射率匹配液体中。图12(c)、(d)显示了使用不同材料通过CAL系统制造的各种厘米级3D结构，这些结构的制造时间从30s到120s不等，证明了该系统在获得较高表面平滑度的同时，能够制造复杂、无支撑和软材料结构。在计算机层析成像中，由于投影过程中光源的变化，CAL打印系统的分辨率仍然限制在300μm，这是不可避免的，并可能导致打印对象变形。Loterie等[164]基于low-tendue照明系统设计了一种具有更高特征分辨率的层析打印系统，如图12(e)所示，该系统通过采用集成闭环反馈系统来精确控制整个工作空间中树脂的光聚合动力学，以提高目标3D零件的逼真度。图12(e)显示了层析3D打印系统，其反馈系统由观察相机实现和照明光束实现，照明光束垂直于打印光束。通过相机记录实时打印的体聚合结构的图像，然后将图像发送到反馈模块，并相应调整投影图形的光场信息，以实时控制曝光剂量。一旦引入反馈，厘米级3D结构可以在不到30s的时间内制造完成，同时获得正胶80μm和负胶500μm的特征尺寸结构。通过比较有反馈和无反馈的断层3D打印动脉可知，反馈系统有助于提高印刷逼真度，如图12(f)所示。有反馈的3D打印动脉的分辨率相比无反馈的高约10倍，体积生成速率比双光子聚合高4~5个数量级。尽管光刻胶的三维空间扩散效应导致分辨率有限，但与点扫描和层扫描方法相比，体积制造方法在打印产量、保真度和表面平滑度方面表现良好。同时，这种方法为在微纳尺度上快速打印3D结构开辟了一条新途径，在未来功能组织或器官建模等生物工程领域具有广阔的应用前景。
图12 基于层析重建的体投影立体光刻。(a)~(b)基于层析重建的体3D打印原理和装置示意图[163];(c)~(d)制备流程和3D几何结构[163];(e)~(f)集成反馈系统的高分辨率层析3D 打印系统,以及在有/无反馈模式下制备的高保真度结构
挑战和可能的发展趋势<br /> 现有的3D打印技术都要面对打印精度与打印产量的权衡问题，且都存在着3D结构打印保真度与可靠性不协调的难题[165-169]。图13展示近些年不同类型光聚合微纳3D打印技术的工艺性能比较。例如：传统的双光子3D打印技术，其打印分辨率可达0.1μm，但点扫描的串行写入模式使其打印速率极低，打印速率一般小于1mm3/h，如图13中的蓝色区域所示[43，47，63-64，77，94-103，105-110，112-118，124-125]，而且对环境的稳定性要求极高。制备大尺度结构时，打印耗时太长，导致可靠性降低，打印一致性很难保证。采用多焦点并行写入可以提高打印速率，但提升的产量有限，如图13中的红色区域所示[47，78-80，128-133，138-140，142-145]。传统的面投影光固化3D打印(单光子吸收)采用的是液态光刻胶与DMD投影光逐层打印的方法，曝光剂量的累积效应对光固化胶的吸收特性有着严格的要求，易导致打印结构展宽，尤其是打印大深宽比微结构时失真情况比较严重。该方法打印的特征尺寸一般大于10μm，打印面积为数平方毫米，打印速率一般小于104mm3/h，采用CLIP技术可将打印速率提高到107mm3/h，如图13绿色区域内的绿下三角数据所示[36，46-50，150-153]。为了兼顾打印分辨率，将面投影与双光子聚合结合，可使打印分辨率达到约100nm，但打印速率会降低至102mm3/h水平，如图13绿色区域内的绿上三角数据所示[47，158]。体增材制造的分辨率普遍约为100μm尺度，但其打印速率相较面投影立体光刻普遍提高1~2个数量级，如图13紫色区域数据所示[47，159-161，163-164]。
图13 不同类型光聚合微纳3D打印技术的工艺性能比较每种3D打印方法都有其优点和局限性，选用哪种打印方法取决于用户对打印产量、分辨率、表面平滑度、可重复性、打印经济性等一系列要求。因此，接下来本文重点讨论基于光聚合微纳3D打印技术的三个重要的品质因子：打印分辨率、打印产量和打印成本。原则上，分辨率由光源波长、成像系统的数值孔径、光与光刻胶的反应机理等因素决定，打印产量则由系统的打印模式、光刻胶的反应速率、激光扫描速度和曝光时间等决定。而这些因素综合决定了系统的复杂度和精密度，进而影响着打印的成本。在过去的几十年中，研究人员一直致力于改进这些特性，寻求成本平衡性下两个参数(分辨率和打印速率)的博弈权衡。本文总结了微纳3D打印发展历程中的三个关键问题，并展望了微纳3D打印技术未来的发展方向。
第一，突破衍射极限实现极限特征尺寸的增材制造。针对制造具有亚微米特征尺寸的三维物体，研究人员已经提出了许多有效方法，包括精确功率控制、双光子聚合和STED光刻。对于功率控制方法，由于聚合物凝胶化阈值恒定，固化聚合物的特征尺寸会随着精确控制功率的降低而减小。尽管该方法有效地权衡了制造速度和分辨率，但对于尺寸小于100nm的特征结构，打印的一致性和可重复性仍然是一个挑战。对于双光子聚合方法，光斑的曝光剂量与强度的平方成正比，因此，与单光子线性吸收和固定曝光时间相比，极限特征尺寸减小了一半以上。近几年来，结合STED、时空聚焦、4Pi显微镜的新型光刻技术得到了广泛研究，例如：STED光刻使用一束激光引发点聚合，同时使用另一束激光形成“甜甜圈点”局部抑制第一束激光点外围的聚合区域，可以获得远超衍射极限的纳米结构。这一方法已经被证明是打印稀疏纳米点、纳米线的简单、灵活且有效的方法。
值得注意的是，虽然上述微纳3D打印方法实现了较小特征尺寸微纳结构的制备，但并不意味着光刻分辨率较高。在显微成像领域，根据阿贝衍射极限，横向分辨率是纳米线条的最小周期，因此，最小光刻线条的周期由光源波长、成像系统的数值孔径决定[如图14(a)所示]，一旦光学成像系统固定，衍射极限即确定。然而，必须要指出的是，虽然图像的分辨率受到衍射的限制，但通过精确的功率控制，物体的最小特征尺寸可以突破衍射限制。例如，对于基于点扫描的3D打印系统，其打印分辨率就可以突破衍射极限，获得10nm特征尺度的纳米线结构，但是相邻扫描光束之间的邻近效应使得纳米线间距依然无法缩短，无法超越衍射极限[170-172]。虽然采用两次扫描制备的相邻纳米线间距可以小于衍射极限，如Wollhofen等[124]、Gan等[125]、Wang[105]等分别获得了最小线间距为120，52，33nm的双线结构，如图14(b)~(d)所示，但是这种前后顺序扫描的策略牺牲了打印速率，不适用于面投影光刻技术。对于高效率的面投影3D打印系统，光刻图案密度(最小线周期)受衍射极限的约束，无法一次成型高密度、高分辨率的纳米线阵列结构。现有的无掩模(直写、投影)光刻技术采用空间光场调制组件可以实现任意图形的光刻，然而由于调制的光场自由度较低，一般仅对光场的振幅或者相位进行空间调制，打印分辨率普遍不高。因此，无掩模光刻的发展方向之一就是对“数字掩模”的空间光场进行像素化的多自由度(如振幅、相位、偏振、空间位置等)调制，并且结合已有的移相掩模、光学临近修正、多重曝光技术、反演计算光刻技术等分辨增强技术，在增强打印分辨率的同时提高图形制备的保真度并减小光刻图形的畸变。
图14 微纳3D打印的最小线间距结构。(a)线阵列曝光条件下的衍射极限光强分布曲线,计算使用的光波长为800nm, 数值孔径为1.4[120];(b)采用STED光刻制备的不同线间隔的双纳米线结构[124];(c)采用STED 光刻在不同抑制光照下制备的双纳米线结构[125];(d)采用传统TPP光刻制备的不同线间隔的双条悬空纳米线结构[105]
第二，实现大尺度、高精度三维结构的增材制造，即厘米级尺度和微/纳米级分辨率3D结构的制造。原理上，通过光聚合实现的宏观3D零件的制造可以通过点、面、体扫描和混合扫描以及牺牲打印时间来实现，但每种制造方法都有其优劣势[173-182]。面、体投影制造方法都存在分辨率低的问题，且在高速连续扫描时结构易变形。点、面混合扫描制造利用大行程XYZ位移台和振镜扫描仪的组合，可以获得光学扫描在精度和速度上的优势，同时可以获得大范围机械扫描在打印尺度上的优势，是目前大尺度、高通量、高精度微纳3D打印的理想选择。然而，这种混合扫描方式面临着高精度子场拼接的问题[177-178]，不可避免的扫描坐标误差和场边缘拼接误差会削弱整个结构的一致性和保真度，如图15(a)~(i)所示，并损害微纳结构预期的光学或力学性能[183-184]。
图15 微纳3D打印的大面积拼接结构。(a)~(b)宏观尺度的泡沫盘结构(直径1.5mm,厚100~150μm),由单层尺寸为100μm×100μm×16μm 的木堆块拼接构成[177];(c)~(d)仅采用振镜拼接扫描以及采用同步线性平台和振镜连续扫描打印的3D陀螺结构[178];(e)~(f)分别使用高倍显微镜物镜(63×,数值孔径为1.4)和低倍显微镜物镜(20×, 数值孔径为0.5)打印的世界树结构,其中低倍物镜使用的是拼接方案[179];(g)~(h)仅使用振镜扫描器,以及使用线性位移台和振镜扫描器同步连续扫描打印的结构[166];(i)采用线性位移台和振镜扫描器同步连续扫描打印的一只宏观尺度的蝴蝶随着扫描坐标误差不断累积，相邻3D零件之间会出现拼缝。一个潜在的解决方案是实时位置校正。然而在实践中很难实现这一点，因为如此小的误差需要具有极高精度的工作台。为了解决这一问题，Jonušauskas等[166]提出了一种宏观尺度亚微米3D打印技术，该技术通过振镜扫描器和线性位移台进行同步连续扫描，如图15(g)~(i)所示。采用复杂的同步算法将线性运动分配给光学和机械扫描，然后将拼接错误巧妙地分配到整个结构中，结果表明，线性位移台和振镜扫描器的同步实现了无缝合、大规模和无失真结构的高产量打印。采用该技术可以实现亚微米分辨率宏观结构的打印，其中体元体积为0.17μm3，打印产量为32609voxel/s。另外，光刻胶在快速固化过程中会发生收缩，从而导致3D零件变形[178，185]。当结构固定在基板上时，在离基板较远的位置，变形会急剧恶化。此外，打印并拼接两个3D部件时，后续的激光光斑会因折射率失配被已固化结构调制，影响后续拼接3D部件的打印。通过优化打印策略，可以解决这两个难题。打印大尺度3D物体时，更好的打印策略是在水平方向(而不是垂直方向)制作和拼接打印元素，以避免变形问题。拼接参数也可以通过调控扩散速率和光敏树脂浓度进行优化。除了上述技术之外，研究人员还提出了两种可行方法，用于亚微米分辨率的大尺度3D打印。第一种方法是通过光场调制来控制激光光斑的曝光剂量或结构化图案[186-188]。打印过程实时优化参数，打印参数可根据待打印/待拼接区域的几何结构变化，如，灰度3D打印技术可以实时变更打印体元的体积[188]，可以兼顾打印精度和结构件的尺度，且成型的3D模型表面很光滑。第二种方法是通过引入实时反馈系统来纠正扫描误差[189]，其中掩模图案与图像识别技术相结合可以实现自动化高精度拼接。值得注意的是，这两种方法对算法的运算速度和控制系统效率要求很高，可能会影响扫描速度。因此，还需要更多的研究来探索这些技术。
第三，显著降低打印微纳结构的制造成本。材料和设备是降低打印成本的两大限制性因素。由于微纳3D打印配套工艺单一、打印材料种类稀少且价格昂贵，目前开发的微纳3D打印设备一般只能用于高端科研、生物医疗、生物科技、微电子等领域进行高度定制化微纳结构的制备，难以应用在低成本、批量化的工业生产中。由于传统的基于光聚合的3D打印设备一般包含价格昂贵的激光器、高精度位移台等，因此仍需要开发一种简洁、经济、有效的能在纳米尺度上打印三维结构的方法。Chang等[190]和Rothenbach等[191]都提出了使用高清数字多功能光盘的光驱模块进行3D光聚合的方案。在该方案中，低廉、量产的光驱模块中含有可微调的二极管激光器，能够将打印分辨率从几十微米调整到几百纳米，不需要昂贵的飞秒激光器。这种打印系统可以实现385nm的横向分辨率，优于市面上任意一款STL打印机，如图16(a)~(e)所示。Hahn等[192]和Braun等[193]用两步吸收取代双光子吸收，将其应用于3D激光纳米打印机。他们的打印系统没有使用价格昂贵的飞秒激光器，仅使用了功率约为100μW、波长为405nm二极管激光器作为光源。虽然该激光器的体积只有几立方毫米，但依然可达到100nm的打印分辨率，如图16(f)~(l)所示。该打印系统的体积小，为未来3D激光纳米打印机的成本降低几个数量级铺平了道路，同时该打印系统保持甚至超过了传统双光子3D打印系统的空间分辨率。总之，成本的大幅降低以及尺寸的大幅缩小，可能会大大推动激光3D纳米打印机在未来工业中的进一步应用和发展。
图16 低成本微纳3D打印系统和微结构。(a)3D 打印机将高清数字多功能光盘(HDDVD)的光学拾取单元(OPU)作为核心光学模块,通过聚焦405nm 波长激光束来固化光聚合物[190];(b)~(e)3D 打印的纳米线结构(宽度依次为992,879,769,385nm)及塔状结构[190];(f)用于两步吸收的3D 纳米打印机的半导体激光二极管,工作波长为405nm [192];(g)打印的二维线光栅结构[192];(h)~(l)打印的各种三维纳米结构
微纳3D打印技术涉及材料、物理、机械领域中多因素、多层次的极端复杂系统，在此条件下，应结合大数据和人工智能技术来研究这一极端复杂系统，在打印制造的多功能集成优化设计原理和方法上实现突破，发展形、性主动可控的智能微纳3D打印技术；同时，应重视其与材料、软件、人工智能、机械工程等的交叉研究，挖掘其在光子学、微光子学、微流道、生命科学、微纳科技等领域，尤其是在生物医学和纳米科技等领域的巨大潜能。智能化微纳3D打印技术和装备的发展有望带动未来增材制造技术的发展，提升3D打印技术应用的可靠性，创造出颠覆性的新结构和新功能器件，更好地支撑国家及国防制造能力的提升。
結論 本文介绍了通过不同光化学原理和光学方法实现的高分辨率、大尺度微纳3D打印技术的发展历程、发展趋势以及最新研究进展。微纳3D打印技术的快速发展彻底改变了从宏观到微观尺度任意可设计的三维零件的制造，其中的投影型3D打印以其在性能和成本效益方面的优势成为最重要和发展快速的微纳3D打印方法之一。本文系统地综述了不同原理的光学3D打印技术，包括单光子吸收、双光子吸收和超分辨成像辅助的单双光子吸收原理，同时还综述了不同类型光学3D打印系统的性能，包括单焦点串行扫描、多焦点并行扫描、面投影层扫描和体扫描系统。本文重点讨论了打印产量与打印分辨率之间的矛盾，还讨论了具有亚衍射极限特征的结构制造以及大尺度零件亚微米制造面临的具体挑战。投影型3D打印技术通过与先进的显微镜成像方法结合，得到了持续发展和完善，如STED、光片成像、随机存取扫描和计算机断层扫描的显微学方法已经成功地被应用于各种3D打印系统中，有效改善了宏观尺度三维结构对高分辨特征尺度打印的需求。光学领域的新方法和创新方法是微纳3D打印技术发展的主要推动力。可以预见，在未来的科学研究和工业应用中，基于光聚合微纳的3D打印技术将成为激光精密微加工领域最重要、最前沿的技术手段之一，并将推动智能制造向前跨越式发展。
参考文献
- 赵圆圆,罗海超,梁紫鑫,邓明杰,段宣明.光聚合微纳3D打印技术的发展现状与趋势[J].中国激光,2022,49(10):330-359.
- 深度解析：PμSL与TPP微纳光固化3D打印技术，摩方-南极熊3D打印网-平台(nanjixiong.com)
- 盘点：国内外微纳级、纳米级3d打印技术和厂商-南极熊3D打印网-平台(nanjixiong.com)
- 《Additive Manufacturing》:双光子3D打印微针的参数优化！-南极熊3D打印网- 平台(nanjixiong.com)
- 国产微纳打印技术输出全球25个国家，近七百家顶尖企业和科研院校-南极熊3D打印网- 平台(nanjixiong.com)
- 剑桥大学Science子刊：组合3D打印微纳纤维作为呼吸传感器-南极熊3D打印网- 平台(nanjixiong.com)
- 中北大学：PμSL微纳级3D打印助力MEMS仿生矢量水听器的制备-南极熊3D打印网- 平台(nanjixiong.com)
- 青岛理工大学开发微纳3D打印透明导电薄膜—高性能透明导电薄膜制造新技术-南极熊3D打印网- 平台(nanjixiong.com)
- 中科院理化所高性能水溶性双光子光功能材料及仿生水凝胶微纳3D打印研究获进展-南极熊3D打印网- 平台(nanjixiong.com)
- 青岛理工大学兰红波教授团队在微纳3D打印研究方面取得新突破-南极熊3D打印网- 平台(nanjixiong.com)
- 中科院理化所飞秒激光直写研究连出成果——微纳3D打印，更精准更宏观-南极熊3D打印网- 平台(nanjixiong.com)
|
微纳3D打印, 光聚合, 单光子, 双光子, 激光直写 |
<<: Amnovis & BAAT Medical: 3Dプリント医療機器の開発のための標準プロセスの開発
>>: 東京大学：3Dプリントでテクノロジーと建築の完璧な融合を実現
推薦する
出典: マテリアルリサーチレターレーザー粉末床溶融結合法（PBF-LB）は、複雑な形状の合金部品の製...
2018年7月10日、Antarctic Bearは、世界的に有名な3Dプリント材料ブランドである...
2024年5月7日、Antarctic Bearは、フランスの金属3DプリントメーカーAddUpが...
2024年1月24日、Antarctic Bearは、スイスに本社を置くマイクロ3Dプリント企業E...
2018年9月28日、南極熊は今月26日から28日まで、長沙の君豪国際ホテルで遠順高科技の新製造義...
ナノスケールのニッケル粒子<br /> イスラエルの有名な電子 3D 印刷製品開発会社 ...
出典: 溶接科学ワイヤアーク積層造形法 (WAAM) は、その高い堆積速度のため、広く研究されてきま...
3D プリンティング技術が研究室の外へ移行すると、その開発の原動力は応用に移ります。 「中国No....
メガネを頻繁に使用する人なら、メガネのいたずらに遭遇したことがあるはずです。 ◆ 鼻から滑り落ち、長...
機能性美容製品、さまざまな美容機器...科学技術の急速な発展により、科学技術はもはや生産性を向上させ...
この投稿は Bingdunxiong によって 2023-5-25 12:00 に最後に編集されまし...
この投稿は warrior bear によって 2024-6-5 22:18 に最後に編集されました...
出典：ビジネスワイヤ2022年1月14日、アンタークティックベアは、米国の建築3Dプリント企業である...
2018 年 3 月 30 日、Antarctic Bear は、カーネギーメロン大学の研究者が、...
出典：空軍医科大学唐渡病院2023年5月25日、南極熊は、空軍医科大学唐渡病院整形外科の郭正教授チー...
|
