西北工科大学の黄衛東教授のチーム：希土類金属酸化物強化ニッケルベース高温合金の3Dプリント

出典: 積層造形技術フロンティア

2022年、西北工業大学の黄衛東教授のチームは、希土類酸化物強化ニッケルベース高温合金の3Dプリント分野で新たなブレークスルーを達成しました。当該研究成果は、中国科学院材料科学第一分野のトップジャーナルである『Materials Science and Engineering: A』に「選択的レーザー溶融法で製造したY2O3強化インコネル625合金の微細構造と機械的性質」というタイトルで掲載されました。責任著者は王立林准研究員、林欣教授、楊海欧准研究員ほかです。

オリジナルリンク: https://doi.org/10.1016/j.msea.2022.143813

酸化物分散強化型 (ODS) 合金は、金属マトリックスとマトリックス内に分散したナノ酸化物粒子で構成されています。希土類金属酸化物は高融点などの特性を持っているため、ODS 合金は通常、高温でも優れた機械的特性と熱安定性を示します。鋳造などのゆっくりとした溶融・凝固プロセス中に、これらの希土類金属酸化物の凝集と成長を防ぐことは困難です。粉末冶金は、ODS 合金を製造するための一般的な方法です。まず、高エネルギーボールミル処理による機械的合金化によって希土類金属酸化物がマトリックス粉末に導入され、その後、材料成形と適切な後熱処理 (熱間静水圧プレス、放電プラズマ焼結、熱間圧延、熱間押し出しなど) によってナノスケールの金属酸化物がマトリックスに存在します。これらの複雑な製造プロセスは時間がかかり、複雑な形状の部品を製造するのが困難なため、ODS 合金の用途が制限されます。

選択的レーザー溶融は、粉末ベースの 3D 印刷プロセスの 1 つです。SLM プロセスでは、非常に高い冷却速度 (106～8K/S) によって液体金属が固化します。従来の鋳造プロセスとは異なり、ODS 合金の SLM プロセス中の溶融プールの急速な溶融と凝固により、酸化物の成長を抑制できます。 Y2O3 粒子は、低コストと高い化学的安定性のため、従来の ODS 合金で最も一般的な酸化物であり、特にニッケルベースの高温合金の高温性能とクリープ耐性に有益です。しかし、Y2O3強化IN625高温合金に関する現在の研究は非常に限られています。本研究では、著者チームは、SLM法で製造されたY2O3強化IN625合金の微細構造の進化、および対応する熱処理微細構造と室温高温機械的特性を初めて研究しました。

IN625合金粉末はプラズマ回転電極噴霧プロセスによって製造され、粉末粒子サイズ分布は15〜45μm（図2a）、Y2O3粒子サイズ分布は10〜30nm（図2b）でした。 SLM 製造の原料は 1% Y2O3 と 99% Y2O3 です。混合粉末はVCM-1Kマシンで18分間混合されました。図2d-fは混合粉末の形態と元素分布を示しています。サンプルは、BLT-S200 SLM デバイスで印刷されました。主なプロセスパラメータは、層厚 (D) が 20 μm、スキャン間隔 (H) が 80 μm、レーザー出力 (P) が 95、135、175 W、スキャン速度 (V) が 600、750、900、1050、1200 mm/s、層間スキャン角度が 67° でした。印刷プロセス中はアルゴン雰囲気が継続的に供給され、酸素濃度は常に 100ppm 未満でした。

図 2 粉末の形態と元素分布: (a) IN625、(b、c) Y2O3、(d) Y2O3/IN625、(e、f) 混合粉末の元素分布研究結果は、図 3 に示すように、密度とレーザーエネルギー密度 (E=PVD/H) の関係を示しています。密度は、まず E の増加とともにピーク値まで増加し、その後 E がさらに増加すると減少します。 E が 93.8 J/mm3 の場合、サンプル密度は 98.9% に過ぎず、OM 画像には大きな不規則な細孔が見られます。 E が 145.8 J/mm3 に増加すると、サンプルは 0.5 μm 程度の小さな孔がわずかに存在する状態で最大密度 99.6% を達成しました。 E が 182.3 J/mm3 に増加すると、サンプル密度は 99.2% に減少し、気孔の数とサイズは再び増加します。

図 3. レーザーエネルギー密度によるサンプル密度の変化と、3 つの異なるエネルギー密度でのサンプルの OM 画像。同時研究により、図 4 (a、c) に示すように、サンプルの印刷方向に沿って XOZ 平面に大きな柱状結晶があり、そのほとんどの粒径が 100 μm 未満であることがわかりました。直接印刷された IN625 および Y2O3/IN625 合金の XOZ 面における平均粒径はそれぞれ 23.1μm と 21.6μm であり、Y2O3 を添加するとサンプルの粒径が大幅に減少します。 1200℃で1時間（HT）溶体化処理後、IN625およびY2O3/IN625サンプルの微細構造は、図4（eおよびg）に示すように、再結晶化による焼鈍双晶を伴う等軸粒を示しました。 HT-IN625 と HT-Y2O3/IN625 の XOZ 面における平均粒径はそれぞれ 51.9 μm と 25.1 μm であり、HT-Y2O3/IN625 の Y2O3 酸化物粒子が熱処理中の粒成長を効果的に抑制できることを示しており、XOY 面と XOZ 面におけるすべてのサンプルの粒成長は基本的に一貫しています。

図 4 サンプルの XOZ 面と XOY 面の EBSD 画像: (a、b) 堆積した IN625 サンプル、(c、d) 堆積した Y2O3/IN625 サンプル、(e、f) HT-IN625 サンプル、(g、h) HT-Y2O3/IN625 サンプル。直接印刷された IN625、Y2O3/IN625、HT-IN625、HT-Y2O3/IN625 サンプルの微細構造は、ほとんどが印刷方向に沿って成長する一次 γ 柱状結晶です。図 5 (a) に示すように、直接印刷された IN625 サンプルの柱状結晶には白色ラーベス相が存在します。一部の γ 柱状結晶は、等軸または細長い細胞構造も持っています。直接印刷された Y2O3/IN625 サンプルの場合、XOZ 面上の γ 柱状結晶の成長方向は比較的無秩序です。直接印刷された IN625 および Y2O3/IN625 では、一次デンドライトアーム間隔が約 0.67 μm および 0.68 μm と小さくなります。熱処理後、粒子内部の白色ラーベス相はγマトリックスに溶解し、γ柱状結晶は消失します。 HT-Y2O3/IN625サンプルと比較すると、HT-IN625サンプルはγ結晶が大きく、アニーリング双晶が多くなっています（図5c、d）。さらに、Y2O3/IN625では、約0.5～3.5μmの少量の黒色粒子が観察されました（図5b）。EDSでは、図5（b、d）に示すように、粒子中のAlとTiの濃度は非常に低く、OとYの原子比は約1.5であることが示されました。これらの粒子のサイズは、図5(d)に示すように約100〜200 nmであり、Y2O3粒子であることを示しています。

図5 サンプルのXOZ面のSEM画像: (a) IN625、(b) Y2O3/IN625、(c) HT-IN625、(d) HT-Y2O3/IN625
STEM 観察により、白い粒子が γ マトリックス内に均一に分布していることが示され、元素分析により、それらは主に O 元素と Y 元素で構成されていることが確認されました。原子分率は図 6 (a、b) に示されています。回折斑点は、図6(c)に示すように、粒子が体心立方格子構造を持っていることを示しています。複合元素分析の結果、これらの白い粒子は体心立方構造を持つY2O3であることが示され、HT-Y2O3/IN625内部のサイズ分布を図6(d)に示します。

図 6 サンプルの透過型電子顕微鏡画像: (a) Y2O3/IN625、(b、c) HT-Y2O3/IN625、(d) HT-Y2O3/IN625 中の Y2O3 粒子の粒度分布最後に、著者らはサンプルの工学的応力-ひずみ曲線と引張特性を 20、800、1100°C でテストしました (図 7)。 20℃では、降伏後に明らかな加工硬化が見られ、その後ネッキングと破壊が連続して発生します。HT-Y2O3/IN625とHT-IN625の降伏強度はそれぞれ394MPaと439MPaです。希土類金属酸化物を添加すると、降伏強度は45MPa増加します。 800℃でサンプルは動的ひずみ時効を起こしました。これは他の高温ニッケルベース材料でよく見られる現象で、主に固溶原子と可動転位の相互作用によって引き起こされます。その後、動的回復と動的再結晶により、サンプルは軟化段階を経験しました。HT-Y2O3/IN625とHT-IN625の降伏強度はそれぞれ273MPaと333MPaでした。金属酸化物を添加すると、降伏強度は60MPa増加しました。 1100℃では、サンプルは降伏点以降、動的ひずみ時効を起こさずに急速に軟化しました。HT-Y2O3/IN625とHT-IN625の降伏強度はそれぞれ48MPaと54MPaであり、金属酸化物を添加すると降伏強度は6MPa増加しました（表1）。

図 7 HT-IN625 および HT-Y2O3/IN625 の工学的応力-ひずみ曲線: (a) 20、(b) 800、(c) 1100 °C、(d) 試験片の機械的特性表 1 異なる温度で破壊した後のさまざまなサンプルの平均降伏強度と伸び全体として、この研究では SLM を使用して IN625 および Y2O3/IN625 サンプルを正常に準備しました。 Y2O3/IN625 試験片の結晶粒成長は熱処理中に抑制され、アニーリング双晶の数が減少しました。これは主に、Y2O3 の良好な分散と Y2O3/IN625 サンプル内の強化粒子の形成によるものです。 Y2O3/IN625 の降伏強度は、室温と高温の両方で IN625 サンプルよりも高くなっています。これは主に、Y2O3 の分散強化効果によるものです。 Y2O3 は室温での延性を低下させますが、主に Y2O3 が高温での粒界の強度と耐酸化性を向上させるため、高温での延性は増加します。

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