3Dプリンティングと組み合わせた有機前駆体合成：シリコンカーバイド製造への新しいアプローチ

出典: パウダーサークル

シリコンカーバイド (SiC) セラミックは、半導体、エネルギー、航空宇宙、触媒などの分野で幅広い応用範囲を持っています。中でも、高多孔度SiC多孔質セラミックスは、その独特な構造により、軽量、高比表面積、高多孔度を特徴としており、これらの優れた特性により、断熱材、ガス分離材、高温反応器、電磁シールド、触媒担体など多くの分野で重要な応用価値を発揮しています。

シリコンカーバイド（SiC）セラミック材料しかし、乾式プレス、射出成形、テープキャスティングなどの従来の製造技術では、複雑な形状のSiCセラミックを製造する際に大きな困難に直面することがよくあります。プロセスが複雑で時間がかかり、準備サイクルが長いだけでなく、原材料と製造コストも高くなります。さらに、成形プロセス中の気孔、亀裂、不均一性などの欠陥により、セラミックデバイスの脆性破壊を回避することが困難になり、その機械的特性の完全な発達が著しく制限され、耐高温性や耐腐食性などの SiC 材料の優れた特性を十分に活用することが制限されます。

SiCセラミック有機前駆体から始めて、最新の3Dプリントセラミック技術を使用することで、SiC粉末から複雑なセラミックデバイスを準備する際の困難を克服できるだけでなく、セラミック材料の成形プロセス中に発生する欠陥の解決にも役立ちます。その登場により、SiC材料の応用に新たな道が開かれました。

有機前駆体変換セラミックス（PDC）とは何ですか？有機前駆体変換セラミックス（PDC）は、ポリマー由来セラミックスとも呼ばれ、有機ポリマー前駆体から始まり、ポリマーの容易な加工特性を利用して所望の形状を取得し、その後、高温変換によって所望のセラミック材料を得るセラミック材料を指します。有機前駆体変換法は、成形、架橋、熱分解、結晶化の 4 つのステップに分けられます。ポリマーは最初に 3D プリントされ、光硬化され、次に架橋され、最後に熱分解されます。設定された温度プログラムにより、前駆体は徐々に割れてセラミックを形成します。熱分解プロセス中に、揮発性化合物が放出され、有機部分が分解されて無機物が形成されます。

従来の製造方法と比較して、PDC には次の利点があります。

（１）分子設計により前駆体の化学組成と構造を設計・最適化することができ、セラミックスの組成、構造、特性の制御が可能となる。

（２）成熟した高分子材料の加工技術と設備はセラミック材料の成形に利用できる。

（３）低温でセラミックスが製造できる。

（４）前駆体含浸熱分解プロセスにより、高強度繊維強化セラミックマトリックス（SiCなど）複合材料を製造することができ、セラミック材料の固有の脆さを克服することができる。

前駆体変換に基づく SiC 材料の調製: (a) 電界紡糸 SiC 繊維、(b) 中空 SiC 繊維、(c) 3D プリント SiC 前駆体、(d) 3D プリント SiC 前駆体変換セラミック、(e) 多孔質 SiC フォーム、(f) 多孔質中空 SiC 繊維 (出典: 中国科学院寧波材料工学研究所)

国内外の多くの研究グループが、従来の高温ホットプレス焼結法を用いて前駆体変換セラミックスの研究を行っています。基本的なプロセスは、まず、原材料を一定の化学量論比に従って粉砕し、次に成形プロセス、最後に高温焼結プロセスを経て非酸化物セラミックスを製造することです。しかし、この方法にはいくつかの欠点があり、特に、通常の加工技術では、複雑な形状や高精度のセラミックスを製造することが困難です。また、設備要件が高く、準備コストが高く、原材料の入手が難しいなどの問題もあります。

PDCと3Dプリント
PDC によるシリコンベースの先進セラミックス (SiC を含む) の製造は、セラミックスの科学技術における画期的な進歩です。分解、結晶化、相分離、クリープに関して超高温（2000℃まで）で安定したセラミック繊維、コーティング、またはセラミックの開発に成功したとの報告があります。さまざまな研究により、原料の準備、成形、多孔性の準備、焼結など、SiC セラミックスの PDC 製造プロセスの実現可能性が実証されています。

SiCセラミックスの一般的な前駆体合成法は、ジメチルジクロロシランを原料として、ナトリウム縮合法によりポリジメチルシランを調製し、高温で熊田転位（注：有機合成においてカップリング反応により炭素−炭素結合を形成する重要な技術）によりSi-C構造を主鎖とするポリマーを得てSiCの前駆体とし、これを架橋硬化させた後、解砕してSiCセラミックスを得るというものである。この技術は矢島教授によって開拓され、SiCセラミック繊維を製造するための前駆体法の研究の基礎を築きました。国内の学者は、メチルフェニルジクロロシランをシリコン源として、アルキンリチウム塩と縮合してZrC / SiCポリマー前駆体を調製しました。前駆体調製段階では、合成設計を通じてZrとSi元素が分子レベルで分散され、調製されたセラミックは数百ナノメートルレベルで均一な分散を実現できます。

研究室は液体ポリカルボシランのパイロットプラントの建設に成功し、キログラムレベルの製品を生産しました。従来の加工技術では、複雑な形状と高精度のセラミックを製造することは困難でした。コンピュータ支援設計（CAD）とコンピュータ支援製造（CAM）3Dプリント技術は、特殊構造材料を製造するための重要なルートとなっています。近年、ポリマー由来のセラミックスにおける3Dプリンティングの応用は、構造や多孔質構造を精密に制御できることから、広く注目を集めています。

SiCセラミックスは前駆体法で合成され、3Dプリントでセラミックグリーンボディが完成し、より複雑なセラミック形状を製造できます。セラミック前駆体がセラミックに変換された後、耐高温性が向上し、極度の高温環境での応用の見通しが良好です。さらに、前駆体合成の多様性により、SiC セラミック製品の構造や光学的、電気的、熱的、その他の特性の調整が可能になります。

現在、SiCセラミック前駆体の光硬化3Dプリントに関する研究は初期段階にあります。さまざまな成形原理に応じて、3Dプリント技術はステレオリソグラフィー（SLA）、選択的レーザー溶融（SLM）、直接インク書き込み（DIW）、デジタル光処理（DLP）に分類できます。これらの技術にはそれぞれ独自の特徴があります。選択的レーザー溶融 (SLM) は、後処理を必要とせずにほぼ完全に高密度のセラミック部品を製造できます。直接インク書き込み (DIW) は製造プロセスが簡単で、加熱、UV 硬化、レーザー照射を必要としないという利点があります。デジタル光処理 (DLP) は、印刷解像度と効率の点で明らかな利点があります。

国内の研究者らが、原料として前駆体ポリカルボシランとn-ヘキサン溶液を使用して印刷可能なスラリーを調製し、直接インク書き込み（DIW）印刷技術を使用して、さまざまなサイズのSiCセラミックグリーン体を調製したと報告されています。1400°Cで架橋および熱分解した後、複雑な構造を持つ黒色のSiCが得られた。さらに、一部の学者は、デジタル光処理（DLP）印刷技術を使用して、圧縮強度が約98.4 MPaの前駆体変換SiOCセラミック材料を調製しました。同時に、別の研究者チームも、前駆体ポリボロシラザンと感光性アクリレートモノマーの混合溶液を使用し、デジタル光処理（DLP）技術で光硬化させ、1200℃以上で焼結してSiBCNセラミックスを得ました。

典型的な 3D 印刷プロセス: DIW プロセス図
結論と展望<br /> 前駆体変換法で製造されたSiCセラミック材料は、多くのハイエンド科学技術や国防軍事分野に応用でき、航空機エンジン、航空機の熱保護システム、武器や装備、宇宙ミラーサポート、極限環境で使用されるその他のSiC複合材料、耐衝撃性、分離、断熱、吸着または触媒負荷機能を備えた多孔質SiC、セラミックおよびセラミックベース複合材料の接続または亀裂修復など、幅広い応用展望を持っています。

PDC と 3D プリント技術を組み合わせることで、複雑な構造を持つセラミック部品を合成するためのシンプルで環境に優しく経済的な合成方法が実現します。しかし、前駆体をセラミックスの製造に転化する場合、前駆体の品質が鍵となります。低粘度、保管が容易、流動性良好、使用が容易、セラミック収率が高く、セラミック製品の熱安定性が良好な前駆体を得るためには、その架橋および硬化メカニズムをさらに探究し研究する必要があります。

参考記事:
[1] 石鉄珠.元素ドープポリカルボシラン前駆体から変換されたSiCセラミックスの広帯域マイクロ波吸収に関する研究：[修士論文]。西安：西安理工大学、2022年
[2] 徐凱利有機前駆体法を用いたBNおよびBCNOセラミックスの製造、成形および発光に関する研究：[修士論文]。瀋陽：遼寧大学、2022年

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