AFM レビュー: 機能性材料の 3D レーザーナノプリンティング

出典: EFL Bio3Dプリンティングとバイオ製造

3D レーザーナノプリンティングは、光学回折限界を超える解像度を持つ 3 次元ナノ構造をテンプレートなしで製造できるため、新しい革新的な製造アプローチとなります。具体的には、印刷された構造に、マクロスケールでは観察できない新しい物理的、化学的、または機械的特性を与えます。しかし、3D レーザーナノプリンティングは通常、光重合プロセスに依存しており、印刷可能な材料と機能にいくつかの制限があります。ポリマー以外のさまざまな機能性材料を印刷する能力により、ナノフォトニクス、マイクロエレクトロニクスなどの分野で多くの新しいデバイスアプリケーションが可能になります。 1 つの戦略は、3D プリントされたポリマー構造を機能性材料の堆積のための骨格として使用することです。もう 1 つの戦略は、機能性コンポーネントを光硬化性分子と混合してナノ複合材料をプリントすることです。最近では、光重合を超えるレーザーナノプリンティング技術も開発されています。

ここでは、清華大学の Linhan Lin、Zhengcao Li、Hongbo Sun のチームが最先端の技術革新をまとめ、磁気マイクロロボット、フォトニクス、オプトエレクトロニクスにおける印刷構造の魅力的な応用例をいくつか紹介します。最後に、この分野における既存の課題と将来の発展について説明します。この関連研究は、2023年1月29日にトップクラスの国際学術誌「Advanced Functional Materials」に「機能性材料の3Dレーザーナノプリンティング」と題するレビュー記事として掲載されました。

レーザーナノプリンティングは、レーザービームと光と物質の相互作用をさまざまな時間的および空間的解像度で調整できるため、ナノスケールの解像度が特徴です。 3D 印刷における TPP の高解像度と幾何学的多様性にもかかわらず、TPP はいくつかの光硬化性有機材料に限定されており、ポリマー以外の機能性材料の 3D レーザー印刷は依然として困難です。図 1 に示すように、この技術的課題を克服するための鍵は、機能性成分 (イオン、前駆体、機能性ナノ材料など) で構成される原料を設計し、入射レーザーに反応させることです。レーザースキャン中、レーザースポットでの光化学反応により、さまざまな 3D 形状の機能性材料がその場で生成または編成されます。このレビューでは、ポリマーテンプレート支援印刷、ポリマーベースのナノ複合材料、ポリマーフリー印刷など、機能性材料向けの最先端の 3D レーザーナノ印刷技術についてまとめています。その後、磁気マイクロロボティクス、フォトニクス、オプトエレクトロニクスにおけるこれらの技術の最先端の応用について説明します。最後に、既存の技術的ボトルネックと将来の開発に向けた潜在的な戦略についての展望が提示されます。

図 1 さまざまな種類の機能性原材料、3D 印刷プロセス、および独自の機能を備えた 3D ナノ構造の光硬化性分子が TPP の中核であり、レーザー照射下で架橋してポリマーネットワークを形成できます。 TPP は、光硬化性分子と機能性材料の互換性を活かして、3 次元の機能性ナノ構造を製造するための 2 つの戦略を導き出しました。 1 つの戦略はテンプレート支援印刷であり、3 次元ポリマーフレームワークをテンプレートとして使用して、目的の材料をコンフォーマルに堆積します (図 2)。もう 1 つの戦略は、前駆体またはナノ材料を光硬化性モノマーと混合して、ポリマーと機能性材料のハイブリッドを作ることができる機能性ナノ複合材料を合成することです。最近では、光重合に依存しないポリマーフリーのレーザー印刷技術も開発されています。

図 2 TPP 誘導体から TPP を超える機能材料を印刷するための 3D 印刷技術の概要過去数十年で、レーザーベースのナノ印刷技術は、ナノスケールまでの解像度で任意の 3 次元ポリマー構造を構築できる成熟した製造技術になりました。これらの 3D スケルトンをテンプレートとして使用し、金属やセラミックなどの機能性材料を物理的または化学的堆積によってポリマーフレームワーク上に直接堆積させることができ、3D プリント構造に追加の機能を付与できます。図3に示すように、周期的な3次元四辺形マイクロ格子をTPPで印刷し、その格子上に厚さ100nmのニッケル層をスパッタリングしました。プラズマ強化化学蒸着法によって、ニッケル膜上にさらに 300 ナノメートルのアモルファスシリコン層が堆積されます。製造されたポリマー/ニッケル/シリコンハイブリッド構造は高い均一性を示し、機能性材料の製造における TPP の優れた適応性が明らかになりました。

図 3 テンプレートを利用した高度な機能性材料の印刷 3D ポリマーテンプレートの後機能化に加えて、光硬化性分子に機能性材料を追加することで、化学樹脂の組成をカスタマイズすることもできます。機能コンポーネントは重合プロセス中にポリマーネットワークに「固定」され、3D 機能ハイブリッドが生成されます。一部の学者は、有機半導体（OS）材料をドープした均質樹脂を使用して、ポリマーの導電性を向上させています（最大数千 S m-1、図 4 を参照）。また、さまざまな電気部品で構成されたマイクロプリント基板も製造し、バイオ高分子を生物学的活性の大幅な低下なしに複合材料に組み込むことができ、製造された構造が細胞の接着と成長をサポートできることをさらに明らかにしました。この技術は、生体高分子に加えて、CdS 前駆体ポリマーナノ複合体を使用した 3 次元無機半導体構造の製造にも適用できます。光重合ネットワークの架橋密度を制御することにより、発光波長を 446 ～ 528 nm の間で調整できます。製造された材料は適切な機能性を示しますが、ハイブリッド構造中のポリマー含有量が高いと材料特性が劣化する可能性があり、機能部品を破壊する可能性のある高温のため、焼結後にポリマーを除去することができません。

図 4 ポリマー分子/前駆体ナノ複合体による機能性材料の 3 次元ナノプリント熱分解後の構造収縮を減らす鍵は、ハイブリッド構造中の機能性材料の含有量を増やすことです。前駆体とは異なり、機能性ナノマテリアルは有機含有量が低いため、機能性成分の含有量を増やす可能性があります。ポリマーナノ材料ナノ複合材料を利用することで、構造収縮の低減（≈19%）を実現できます。通常、フォトレジストにナノ粒子が添加され、屈折率のマッチングを考慮して光の散乱を最小限に抑える準透明ナノ複合樹脂が形成されます (図 5)。フォトレジスト中に良好に分散されたナノ粒子を得るために、最先端の超音波処理装置を使用してナノ粒子をナノ複合混合物中に事前に分散させ、その後超音波処理装置を使用して完全に分散された均質な混合物を得た。さらに、ナノ粒子の分散性は、ナノ粒子のポリマー前駆体または界面活性剤の化学組成を調整することによってさらに向上させることができる。ナノ粒子のポリマー前駆体と界面活性剤が同じ官能基を含む場合、ナノ粒子はフォトレジスト中で良好な混和性および分散性を示すことが報告されている。このナノ複合材料は波長780nmで91.6%の高い透明度を有し、TPPによりシリカナノ粒子を含んだハイブリッド3次元構造を構築できる。

図 5 ポリマーナノ材料ナノ複合材料による機能性材料の 3D ナノプリンティングレーザー誘起前方転写 (LIFT) は、さまざまな材料を受容基板に直接転写し、層ごとに積み重ねることで 3D 構造を形成できるポリマーフリーの印刷技術です。図 6 に示すように、パルスレーザーは薄膜 (ドナー) に集中し、その後の吸収によって局所的な材料の溶融と熱応力波が発生します。フィルムと基板の界面の圧力により液体金属の液滴が噴出され、下部の受容基板に転送され、転送プロセスが完了します。レーザーパルスの繰り返しにより連続的な噴出イベントが誘発され、基板のプログラムされた動きを通じて液滴が積み重ねられ、3 次元構造が構築されます。

図 6 機能性材料印刷のためのポリマーフリー 3D ナノプリンティング技術磁性材料を微細構造に統合することで、人体の複雑な環境に入り込むことができる磁性マイクロロボットの製造が可能になり、バイオメディカルや環境修復の分野で広く注目を集めています。外部磁場下では、磁気マイクロロボットの動きを遠隔操作し、非侵襲的に正確に制御することができます。 3 次元レーザーナノプリンティングは、オンデマンド動作を実現するために磁気マイクロロボットの形状をカスタマイズするための強力なツールを提供します。

図 7. 3D プリントされた磁気マイクロロボット。プリントされた構造の複雑な 3D ジオメトリにより、2D 平面構造を超えた光と物質の相互作用のカスタマイズが可能になります。たとえば、フォトニック結晶 (PHC) は、屈折率が周期的に変化する人工的に設計されたナノ構造です。特定の波長の光波は構造内を伝播しますが、結晶内に形成されたフォトニックバンドギャップによって伝播がブロックされることもあります。平面フォトニック結晶と比較して、3 次元フォトニック結晶は完全なフォトニックバンドギャップを形成するためのすべての要件を満たすため、大きな注目を集めています。図8に示すように、二酸化チタン（TiO 2 ）からなる3次元誘電体フォトニック結晶は、ポリマー前駆体ナノ複合体のフェムト秒レーザー処理によって作製されました。二酸化チタンの光学挙動を調査するために、フーリエ変換赤外分光法 (FTIR) を使用して二酸化チタンの反射率と透過率を測定しました。フーリエ変換赤外分光法と平面波広がりシミュレーションにより、フォトニック結晶の全バンドギャップ幅が 1.8 ～ 2.9 µm に集中していることが示されました。印刷解像度を高め、層間周期を短縮することで、可視光領域で光学応答を持つフォトニック結晶を作製できます。さらに、分散工学により、3 次元フォトニック結晶は負の屈折率を持つこともできます。

図 8 3D フォトニックナノ構造とオンチップ 3D シリカ共振器導電性材料は、マイクロエレクトロニクスデバイスの重要なコンポーネントの 1 つです。従来の半導体処理技術は金属線の製造において大きな成功を収めてきましたが、3D プリンティングでは 3D 金属線を製造して集積密度を向上させることができます。図 9 は、4 つの金パッドと 2 本の金線間の垂直接続を示しています。まず、2 つの金パッドを接続するために 2D 金線を製造し、次に最初の金線上にブリッジを設計して 2 番目の金線を製造し、3D 統合を実証しました。しかし、印刷された金線の導電率はわずか 2.2 × 106 S m-1 で、バルクの金の導電率の約 20 分の 1 に過ぎません。通常、レーザー印刷された金属ナノワイヤは、空隙またはポリマー添加剤を含む金属ナノ粒子で構成されており、これにより電気特性が低下し、マイクロ電子デバイスへのさらなる応用が妨げられます。この技術的な困難を克服するために、研究者らは、陽子増強光熱効果を利用して金属ナノワイヤの導電性を向上させるレーザーナノ溶接技術を開発しました。基本的に、532ナノメートルのナノ秒レーザーが選択され、元の印刷されたライン内の銀ナノ粒子を局所的に溶かし、それらを溶接して高密度構造を形成します。レーザーナノ溶接後、導電率は大幅に向上し（2.45 × 107 S m-1）、バルク銀の約 39% になります。 CNT は金属材料であるだけでなく、優れた電気特性も示し、ポリマーベースのナノ複合材料の形でマイクロエレクトロニクスデバイスに組み込まれています。

図 9 電子および光電子アプリケーション向けの印刷構造前述のように、さまざまなレーザーナノプリンティング技術は、従来の平面製造方法を超えて 3 次元構造を形成できることが示されています。これらの印刷方法は、新しい概念のデバイスを開発するための技術革新を表しており、マイクロエレクトロニクス、フォトニクスからマイクロロボティクスまで幅広い用途があります。しかし、これらの既存の技術はまだ完璧には程遠い。主な課題の 1 つは、製造歩留まりが低いことです。これは、焦点を絞ったレーザースポットをポイントごとにスキャンする時間のかかる作業によって制限されます。たとえば、マクロスケールのオブジェクトの印刷には通常、数時間から数日かかるため、産業界の大規模生産のニーズを満たすことができません。前述の大面積投影型光造形技術は、感光性樹脂に2次元画像を直接投影し、重合反応を起こさせて2次元層全体の硬化を完了させる技術です。層ごとに連続的に処理することで、3 次元構造を構築できます。ただし、このレイヤーごとのアプローチでは、幾何学的な柔軟性が制限されるか、印刷解像度が低下します。これらの制限を克服するために、研究者は、フェムト秒レーザーを空間と時間に集中させて並列 2 光子リソグラフィーを実現する、スケーラブルなサブミクロン積層造形法 (図 10) を開発しました。これにより、高収率で高解像度 (<175 nm) のナノ構造を製造できることが実証されています。

図 10 機能性材料の 3D 印刷の将来の発展要約すると、3D レーザーナノプリンティングは、機能性材料を高解像度で任意の 3D 構造に構築し、これらの構造に非常にユニークな機能を付与するための強力なツールを提供します。通常、機能性材料のレーザーナノプリンティングは、ポリマーテンプレート支援印刷とポリマーベースのナノ複合材料を含む、TPP から派生した 2 つの戦略に依存しています。最近開発されたポリマーフリー印刷技術により、材料の純度が大幅に向上し、機能性材料の機械的および物理的特性に対するポリマーの影響を排除できます。既存の技術はマイクロロボティクス、ナノフォトニクス、マイクロエレクトロニクスの分野で多くの応用が見出されていますが、これらの応用を研究室から産業に拡大するには、いくつかの課題に対処する必要があります。具体的には、高スループット印刷と異なる機能性材料の異種印刷は、複数の機能を備えたマクロデバイスを製造する上で非常に重要です。この研究では、レーザーナノプリンティングにおける将来の技術革新が、新しいコンセプトのデバイスの設計にさらなるブレークスルーをもたらすことも予測しています。

ソース：
https://doi.org/10.1002/adfm.202211280

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