「サイエンス」：弾性率が3.5倍に増加！ペンシルバニア大学が新しい3Dプリント技術を提案

出典: EngineeringForLife

絡み合いは自然界に遍在しており、その例は染色体 DNA から虫の動的な絡み合いまで多岐にわたります。ポリマー溶融物の絡み合いは広く研究されてきましたが、ポリマーネットワークの疲労や破壊における絡み合いの役割が認識されるようになったのはごく最近のことです。化学架橋とは異なり、絡み合いは、応力を受けても互いに滑ることができる非永久的な架橋として機能し、脆化やヒステリシスを引き起こすことなく、材料の弾性率と靭性の両方を高めます。そのため、デジタル光処理 (DLP)、連続液体界面生成、計算軸リソグラフィーなどの新しいリソグラフィー積層造形技術によって生成されるものを含め、材料内の強化手段としてエンタングルメントを利用することに関心が集まっています。これらの方法では、既存の絡み合いによってポリマー溶融物の粘度が非常に高くなるため、ポリマー溶融物を均一に処理することが困難です。したがって、ポリマー鎖の形成中に絡み合いを導入する低粘度（モノマーまたはオリゴマー）樹脂を開発することが有益であると考えられます。鎖の成長と密な鎖の絡み合いを同時に実現するには、樹脂成分（モノマー、架橋剤、光開始剤など）を正確に制御する必要があります。 1 つのアプローチは、異常に低い光開始剤濃度 (<0.01 wt.%) を使用することですが、これにより反応速度が遅くなり (数時間)、迅速な架橋 (数秒以内) に依存する多くのタンク光重合技術 (DLP など) と互換性がなくなります (図 1A)。光開始剤の高濃度または放射線照射は重合を著しく加速しますが、これらのアプローチでは開始および連鎖停止イベントが過剰になり、ペンダント鎖の割合が高いネットワークが生成されます。これらのペンダントチェーンの絡み合いは共有結合による架橋によって固定されていないため、張力下での高負荷に耐えることができません。したがって、高度に絡み合ったポリマーネットワークのスロット光重合では、製造に高速反応が必要になるものの、ポリマーの密集と効率的な絡み合いの形成が減少するというトレードオフがあります。

ペンシルバニア大学のジェイソン・A・バーディック氏のチームは、光重合と暗反応重合を組み合わせた戦略を提案し、印刷された構造が形成される際に構成ポリマー鎖が密に絡み合うようにした。この一般的なアプローチにより、光や熱などの追加の印刷後刺激を必要とせずに室温で高いモノマー変換率を達成でき、従来の DLP の 4 ～ 7 倍の伸長エネルギーで、高度に絡み合ったハイドロゲルとエラストマーの付加製造が可能になります。このアプローチは、ウェットティッシュの空間的にプログラムされた接着などの特性を持つ高解像度のマルチマテリアル構造を印刷するために使用されました。関連研究は、2024年8月1日にトップの国際学術誌「サイエンス」に「高度に絡み合ったポリマーネットワークの付加製造」と題する論文として掲載されました。

【3Dプリントのための光重合と暗反応重合の組み合わせ】

DLP は、2D スライス画像を層ごとに投影することで 3D オブジェクトを高速に製造できる、有望なボトムアップタンク光重合法です。 DLP には大きな期待が寄せられていますが、解像度を制御するための光減衰添加剤、酸素阻害、フリーラジカルによる連鎖成長反応の拡散制限などの処理パラメータによってモノマー変換に勾配が生じ、長いポリマー鎖の全体的な濃度と印刷されたオブジェクトの最終的な強度が低下する可能性があります (図 1B)。この機械的特性と加工性の矛盾を克服するために、本研究では、タンク光重合法を使用して高度に絡み合ったポリマーネットワークを形成する、ワンステップ連続硬化プロセス、すなわち光アシスト酸化還元開始CLEARプロセスを導入しました。 CLEAR は、空間光照射 (光重合) によって物体の形状を設定し、補完的な酸化還元反応 (暗重合) によって物体内の未反応モノマーをゆっくりと完全に変換し、高濃度のポリマー鎖の絡み合いを実現します (図 1C)。この連続硬化プロセスは、光や熱を伴う追加の手順を必要とせず、室温で行われます。

この論文では、ハイドロゲル処理における CLEAR の応用を初めて示します。ハイドロゲルは組織修復、薬物送達、生体医療機器の分野で関心を集めていますが、3D プリントされたハイドロゲルの機械的特性は、鋳造で製造されたものに比べて一般にはるかに低くなります。この論文では、アクリルアミドをモデルモノマーとして選択し、低濃度のビスアクリルアミドを架橋剤として使用しました。非常に遅い反応速度で鋳造して形成されると、ハイドロゲルには密な絡み合いとまばらな架橋が含まれるようになり、高い弾性率と靭性が得られます。印刷の場合、DLP 樹脂にはモノマー、架橋剤、光開始剤、光吸収剤の混合物が含まれていますが、CLEAR 樹脂には同じ成分に加えて、3D 印刷の前に酸化還元開始剤が追加されています。架橋剤なしで DLP および CLEAR 樹脂から調製した薄い (100 μm) フィルムの 1H 核磁気共鳴 (NMR) スペクトルでは、CLEAR の場合、アクリルアミドが消失し、ポリアクリルアミド (約 98% の変換) が出現したのに対し、DLP の場合、アクリルアミドの約 95% が未反応のままであったことが示されました (図 1D)。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）を使用して測定したところ、フィルムへの光照射（印刷中に単層に供給されるエネルギー0.2 J cm−2に一致）により、照射中にDLP樹脂とCLEAR樹脂の両方で約20％の変換が得られました（図1E）。しかし、DLP の変換率は照射後も変化しなかったのに対し、CLEAR の変換率は、未反応モノマーが酸化還元反応 (暗重合) によって完全に消費されたため、着実に 100% まで増加しました。この暗反応重合は、CLEARの貯蔵弾性率（G′）の時間依存的な増加によっても反映されており、これはDLPのG′が光照射後も変化しないという事実とは対照的である（図1F）。

図1 クリア印刷
DLP および CLEAR ハイドロゲル樹脂を 3D プリントして固体オブジェクトを作成し、平衡に達するまで拡張しました。 DLP を使用して印刷されたハイドロゲルと比較して、CLEAR を使用して印刷されたハイドロゲルの張力下での弾性率 (ET) と破壊仕事 (Wf) はそれぞれ約 2 倍と 4 倍に増加し、その性能は鋳造によって得られたハイドロゲルの性能と一致しました (図 2A ～ C)。 CLEAR でプリントされたハイドロゲルは、最大 250 kPa の公称応力 (1 MPa に近い真の引張強度に相当) に耐えましたが、DLP でプリントされたハイドロゲルは大幅に弱く、低い引張伸びで破損しました。これは、CLEAR でプリントされたハイドロゲルリングが、約 200 kPa の公称応力で重い物体を持ち上げることができることからも明らかです (図 2D)。さらに、CLEAR プリントされたハイドロゲルの ET と Wf は伸張率に 2 桁依存せず、ほぼ完全な弾性を示します。

CLEAR プリントされたハイドロゲルの弾性に関する理論的予測では、共有結合架橋に比べて絡み合いのレベルが 11 ～ 15 倍高いことが示唆されています。 CLEAR プリントされたハイドロゲルは、圧縮およびせん断下での機械的特性も向上し、膨潤後のポリマー含有量の増加に伴い蛍光プローブの拡散が遅くなることを示しました。これは、CLEAR ハイドロゲル内のモノマー変換の改善によってポリマー鎖の絡み合いが増加したか、または架橋が効果的になったためと考えられます。原子間力顕微鏡 (AFM) でナノスケールでマッピングすると、CLEAR で印刷されたハイドロゲルは DLP で作られたハイドロゲルと比較して 3.5 倍高い弾性率を示しました (図 2E)。この現象は Z 層の深さ全体にわたって観察され、CLEAR が最外層の xy 層だけでなく、印刷された部品全体を駆動してより高い変換率を達成することを示唆しています。すべてのテストは膨潤したハイドロゲルに対して実施されました。これはハイドロゲルが使用される環境をよりよく表していますが、これは報告されたすべてのハイドロゲルに当てはまるわけではなく、ハイドロゲルの機械的特性が大幅に低下する可能性があります。 3Dプリントされ拡張されているにもかかわらず、CLEARでプリントされた高度に絡み合った単一ネットワークハイドロゲルのET値とWf値は、報告されている単一ネットワークハイドロゲルのET値とWf値と一致するか、それを上回っています（図2F）。

図2 CLEARテクノロジーにより、機械的特性を強化した高度に絡み合ったハイドロゲルの3Dプリントが可能に
CLEARは高解像度で多様な3D構造を印刷します
CLEAR 印刷は、高度に絡み合ったハイドロゲルの機械的特性と加工性の矛盾を解決するのに役立ちます。柔らかいまたは壊れやすいハイドロゲルは、自重を支えたり、ビルドプレートから回復したりできないために加工が難しい場合がありますが、高度に絡み合ったハイドロゲルは構造的に複雑な材料に加工できます。 CLEAR を使用すると、さまざまなトポロジー (例: 海綿骨の特徴、結び目のある形状、相互接続された空隙を持つジャイロイド構造、またはマクロ多孔質格子の模倣) やハイドロゲル内の開いたチャネルを生成できます (図 3A)。 DLP と CLEAR はどちらも高い印刷解像度と忠実度を実現し (拡張後も公称 xy および z 負の特徴サイズは約 400 μm に達しました)、暗反応重合は解像度に悪影響を与えませんでした。 CLEAR は、マルチマテリアル印刷にも使用でき、z 方向と xy 方向に異種領域を作成することもできます (図 3B)。また、曲面に適合する多孔質形状を印刷して、「硬いが柔軟な」材料を作成することもできます (図 3C)。さらに、CLEAR プリントされたハイドロゲルは、メタマテリアルラティス (八面体トラスなど) (図 3D) やコイル (図 3E) などのオーセティック構造に成形することができ、ヒステリシスがほとんどなく圧縮荷重や引張荷重に耐えることができます (荷重が除去された後、構造が塑性変形することなく元の形状を回復する能力によって実証されています)。最後に、CLEAR は、フォトリソグラフィ印刷技術のこれまでの進歩に基づいて、連続印刷アプローチに変更して処理時間をさらに短縮することができます。

また、従来の印刷技術では困難であった、さまざまな印刷コンポーネントを単一の構造に統合すること（電子センサーの埋め込みやマイクロ流体回路の統合など）にも大きな関心が寄せられています。この研究では、追加の試薬や基板の機能化なしで 3D プリントされたハイドロゲルデバイスを組み立てるためのアニーリング技術として CLEAR を使用しました (図 3F)。進行中の酸化還元反応（CLEAR によって可能）により、2 つ（またはそれ以上）のハイドロゲルが接触すると、界面で絡み合ったポリマーネットワークが形成されます。このアプローチにより、強力な機械的連結が提供され、ハイドロゲル自体の破壊靭性と同様の高い統合強度（650 J m−2）が得られます。特に、統合強度は接触前の時間（即時から 4 時間まで）とともに低下しますが、高い統合強度が達成される時間枠は、酸化還元開始剤の濃度と目的のオブジェクトを印刷するために必要な時間によって異なります。概念実証として、開いたチャネルを持つハイドロゲルをアニールすることによって、閉じた蛇行した貯留層をうまく製造することに成功しました。

図3 CLEAR技術は、高度に絡み合ったハイドロゲルを複雑な位相構造を持つ3次元物体に加工することができる
CLEAR印刷技術を用いた組織接着の空間プログラミング
ハイドロゲルは、物理的特性を調整でき、治療薬を送達できるため、多目的組織接着剤として開発されています。しかし、硬いが脆いハイドロゲルの接着は、界面の亀裂によって容易に凝集破壊が引き起こされるため困難です。したがって、機械的エネルギーを消散させ、亀裂の伝播を制限するために、材料の靭性を向上させることが望ましい。ハイドロゲルの靭性を高めるためのさまざまなアプローチが説明されています (例: 相互浸透ポリマーネットワークまたはソフトドメインとハードドメインを持つ複合ハイドロゲル)。ただし、これらのシステムは多くの場合、複数段階の製造を必要とし、大きな機械的ヒステリシスを示します。

高度に絡み合ったハイドロゲルは、単一ネットワーク設計と、事前に設定された形状に 3D プリントできる能力により、ソリューションを提供します (図 4A)。界面結合を形成して接着を促進するために、高度に絡み合ったハイドロゲルにカルボン酸基が導入されました。 CLEAR を使用して印刷された高度に絡み合った接着性ハイドロゲル (アクリルアミド: アクリル酸のモル比 1:1) は、220 kPa という高い弾性率 (ET) と 774 kJ m−3 という仕事関数 (Wf) を示しました。これは、それぞれ DLP 印刷のみの約 6 倍と 4.6 倍であり、ヒステリシスは低く (伸張 2 で 12.6%)、ヒト骨髄間葉系細胞の生存率は高く (>95%) なっています。ハイドロゲルを単離したブタの心臓組織に適用すると、物理的な架橋（水素結合または静電相互作用）によって強力な接着が達成され、確立された架橋ポリマー（キトサンなど）との機械的連結によって接着の安定性がさらに強化されました。 CLEARプリントされた接着性ハイドロゲルは、さまざまな湿った豚の組織（心臓、肺、胃、小腸、腱など）に適用すると、高い界面靭性（Γint、平均値は265～895 J m−2）とせん断強度（最大50 kPa）の値を示しました（図4B）。たとえば、CLEAR を使用して印刷された高度に絡み合ったシングルネットワークハイドロゲルの界面靭性 (最大 1410 J m−2) は、キャストデュアルネットワークハイドロゲルの界面靭性 (400 ～ 1700 J m−2) に匹敵し、同じ結合方法を使用したキャストシングルネットワークハイドロゲルの界面靭性 (10 ～ 400 J m−2) よりもはるかに高くなります。

図 4 CLEAR 印刷技術により、空間的にプログラム可能な組織接着を備えた高度に絡み合ったハイドロゲルが可能になります。従来の鋳造法や成形法では実現が難しい、強靭なハイドロゲルを目的の形状に迅速に形成できます。たとえば、3D プリンティングにより、ハイドロゲルを膨張構造に加工することが可能になり、血液が存在する場合でも、臓器 (豚の心臓など) の曲面に適合する大きな曲げコンプライアンスが付与されます (図 4C)。 CLEAR プリントされた接着性ハイドロゲルの特性により、大きな変形があっても剥離や破裂することなく接着性を維持し、収縮を起こさずに蠕動運動 (in vitro リン酸緩衝生理食塩水の流れでシミュレート) を可能にしながら腸組織に巻き付き、約 43 kPa の強力な横方向の適合力で軟骨欠損部に圧入することができました。高度に絡み合った接着性ハイドロゲルに開いた溝を CLEAR 印刷すると、漏れなく組織界面に直接閉じたチャネルを形成できるため、治療薬を局所的に送達したり、剥離が誘発された部位に薬剤を送達したりすることができます (図 4D)。さらに、CLEAR は、接着力を調整できるハイドロゲルの印刷を可能にし、3D リッジを介して接着強度の空間プログラミングを実現します。つまり、リッジ間隔を 2 倍にすることで、定常剥離力が約 2.9 N から 1.7 N に減少します。非線形カットを含むメタマテリアルパターンを通じて接着を使用し、亀裂の伝播を抑制できます。 CLEAR を使用してプログラムされた非線形カットでハイドロゲルを印刷すると、方向性接着が可能になります。つまり、前方向では伝播する亀裂を捕捉し、逆方向に誘導して高い安定した接着 (FS = 2.2 ± 0.6 N) を実現します。一方、逆方向の剥離には 0.4 N (約 5 分の 1) の力しか必要ありません (図 4E)。このアプローチにより、材料組成を変えずに、パターン化されていないハイドロゲルに比べて接着力と剥離力が 2 倍向上しました。

【概要と展望】
特定の用途において可逆性を確保するためにハイドロゲルの空間接着を調整することは大きな課題です。パターン形成は超音波や基板の修正によって実現できますが、これらの方法は 3D の複雑さに制限があります。一方、マルチマテリアル CLEAR 印刷は、z 方向または xy 方向で「粘着性」(アクリルアミドとアクリル酸) 領域と「滑りやすい」(アクリルアミド) 領域を区別できる簡単な方法です。組織に貼り付けると、クリアプリントパッチの滑りやすい部分は接着できないため、下地を傷つけることなく簡単に取り外すことができます。一方、粘着性のある部分により、パッチが組織にしっかりと接着します。マルチマテリアル CLEAR 印刷を使用すると、高水分含有量のハイドロゲルをエラストマーに結合でき、鋳造および成形方法に固有の問題を克服できます。マルチマテリアル CLEAR 印刷では、接着性ハイドロゲル層とエラストマーを統合して、組織接着性があり、エラストマーへの低架橋ポリマー浸透の課題を克服する機能的なハイドロゲルエラストマーハイブリッドを形成することもできます。これらの例は、3D プリントと CLEAR の未開発の可能性を示しており、人間の健康を感知、監視、管理するための次世代のハイドロゲルベースの組織接着剤を設計する道を開く可能性があります。

ソース：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn6925

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