中国科学院、西北民族大学《AM》 | ジメチルスルホキシドを介した高忠実度ハイドロゲル 3D プリント

出典: GK グリーンキーバイオテック

中国科学院蘭州化学物理研究所の王小龍チームと西北民族大学化学工学部の孫竹峰チームらは、雑誌『Additive Manufacturing』に「ジメチルスルホキシドを介したハイドロゲルの高忠実度3Dプリント」と題する論文を発表した。柔軟な構造設計とラピッドプロトタイピングにより、固体と流体の特性を持つ3Dプリントハイドロゲルは、バイオメディカルエンジニアリング、ソフトロボット、フレキシブルエレクトロニクスの有望な候補となっている。しかし、既存のハイドロゲル 3D 印刷技術では、水分の蒸発による形状の変形や崩壊により、ハイドロゲル複合構造の高精度化が著しく制限されます。上記の問題を解決するために、本論文では、水の蒸発を抑制して高忠実度のハイドロゲル構造の還元光重合 3D 印刷を実現するために、混合溶媒印刷戦略とそれに続く水透析を提案します。具体的には、3D 印刷プロセス中の脱水防止性能を向上させるために、ジメチルスルホキシド (DMSO) が共溶媒としてハイドロゲルインクに導入されました。調製されたゲルは、溶媒交換と水透析によって、高い忠実度と優れた特性を持つハイドロゲルに変換されました。これらの特性を利用して、さまざまなハイドロゲルの高忠実度 3D プリントを通じて、複雑な構造を持つさまざまな機能デバイスが実証されています。溶媒支援による高忠実度ハイドロゲル 3D 印刷方式は、さまざまな高性能ハイドロゲルとの互換性を兼ね備えており、ウェアラブルデバイス、創傷被覆材、電子皮膚、スマートロボットなどに有望であると考えられています。

何ですか? 3D プリントされたハイドロゲルにおける DMSO の主な役割は何ですか?

1. 脱水防止性能の向上：DMSO を共溶媒として導入すると、3D プリント中のハイドロゲルの脱水防止能力が大幅に向上し、水分の蒸発による収縮や変形が減少します。

2. 溶媒比率を最適化: DMSO と水の比率を調整することで、優れた乾燥防止性能を実現し、印刷プロセス中のハイドロゲルの高い忠実度と精度を確保できます。

3. 構造安定性の維持: 印刷プロセス中に DMSO を添加すると、室温で 5 時間経過後もハイドロゲルの形状が維持され、印刷された構造の変形を回避できます。

4. 物理的特性の改善: DMSO の存在により、高忠実度のハイドロゲルが形成され、優れた機械的特性が付与されます。これは、複雑な構造や多機能デバイスの製造に不可欠です。

理由 - 金属塩溶液を交換して、印刷されたハイドロゲルに対して透析を行う必要があるのはなぜですか?

1. DMSO の除去: 3D 印刷プロセス中に、共溶媒として DMSO を導入すると、ハイドロゲルの脱水防止性能が向上しますが、印刷が完了した後は、ハイドロゲルの性能への悪影響を防ぐために、金属塩溶液の交換と透析によって DMSO を除去する必要があります。

2. 機械的特性の改善：金属塩の導入により、特にZr4+のカルボキシレート配位度を調整することで、ハイドロゲルの構造安定性が向上し、機械的特性が向上し、ハイドロゲルの強度と靭性が効果的に向上します。

3. 収縮と変形を軽減: 印刷プロセス中に水分が蒸発すると、ハイドロゲルのサイズが収縮し、構造が変形します。透析処理により、ハイドロゲルの水分含有量を維持しながら余分な有機溶媒を除去することができるため、収縮や変形のリスクが軽減され、印刷精度と完成品の安定性が向上します。

4. 局所 pH の調整: 透析中、ハイドロゲルの局所 pH は酸性から中性に調整されます。この変化により、ハイドロゲルの全体的なパフォーマンスが向上し、アプリケーションでのパフォーマンスが向上します。

方法 - 溶媒調整と水透析により、高忠実度光重合 3D プリントハイドロゲルを開発します。

本論文では、ジメチルスルホキシド (DMSO) と水の液体バランスを利用して有機溶液と水溶液の比率を制御することにより、3D プリントハイドロゲルの印刷精度を向上させる新しい戦略が開発されました (図 1)。 DMSO と水の間の水素結合により水分の蒸発が抑えられ、光重合 3D プリント中に水分が失われることで生じるハイドロゲルの収縮や構造変形が抑制されます。光重合性ゲルインクに二成分系DMSO-H2O溶媒を導入し、ジルコニウムイオン（Zr4+）の金属配位効果を利用してハイドロゲルの機械的特性を向上させることで、優れた機械的特性と寸法安定性を備えた高忠実度ハイドロゲルが最終的に得られました。

図 1 高忠実度の還元光重合 3D プリントハイドロゲルの設計と構築。還元光重合 3D プリントハイドロゲルの忠実度に影響を与える主な要因は 2 つあります。短期間での製造の構造精度 (水分の蒸発による影響はほとんどない) と長期間での製造の構造精度 (水分の蒸発による構造変形の影響を受ける) です。研究によると、DMSO と水の二成分溶媒システムを使用すると、水分の蒸発が減り、印刷の忠実度が向上することがわかっています。実験結果によると、30% および 50% DMSO を含むゲルは印刷プロセス中に良好な忠実度を示しますが、表面張力と光重合特性により、より小さな構造では依然としていくらかの収縮が発生します。全体的に、DMSO 由来のゲルは 3D 印刷プロセス中に優れた忠実度を示しました (図 2)。

図 2 還元光重合 3D プリントゲルの忠実度ゲルの脱水防止メカニズムを研究するために、異なる溶媒比でのプリントゲルの溶媒蒸発挙動を体系的に調査しました (図 3)。研究では、DMSO 含有量が増加するにつれて、抗脱水作用が大幅に向上することがわかりました。特に、DMSO の含有量が多いゲルは、空気に 48 時間さらされた後の蒸発率が低く、3D 印刷プロセス中の構造の忠実度と精度が高くなります。さらに、レオロジー試験では、DMSO の添加によりゲルの脱水防止性能が向上するだけでなく、機械的特性と温度応答性能も向上することが示されました。

図3 還元光重合3Dプリントゲルの抗脱水性能 3Dプリント中の水分蒸発によるハイドロゲルの形状変化を観察するために、円錐アレイ構造を設計・製造した（図4）。研究では、純水溶媒を使用したハイドロゲルは、暴露後 1 時間で変形し始め、5 時間後には大幅に収縮し、深刻な構造変形を引き起こすことが判明しました。 DMSO を含むハイドロゲルは 5 時間の暴露後も形状を維持できたことから、DMSO の添加によりハイドロゲルの脱水防止性能が向上したことがわかりますが、DMSO 濃度が高すぎるとハイドロゲルの製造性能に影響する可能性があります。最終的に、DMSO:H2O=3:7 の溶媒比率が、最高の製造性能、優れた耐脱水性能、および 3D プリントにおける高い忠実度を備えていることが判明しました。

図4 異なる時間空気にさらされた円錐アレイ構造の写真ゲルを金属イオン溶液に浸し、脱イオン水で透析することで、水分含有量の高いハイドロゲルに変換することに成功しました。異なる溶媒比率のハイドロゲルの水分含有量は 70% を超えます。この高水分含有量ハイドロゲルは、バイオメディカルや深海インテリジェントデバイスへの幅広い応用が期待されています。金属イオンの配位と水透析プロセスにより、ハイドロゲルの機械的特性は大幅に向上しました。実験により、単純な化学架橋ネットワークを持つゲルの機械的特性は劣っていることが示されていますが、これらの特性は金属イオン配位戦略によって改善され、引張強度とヤング率が大幅に向上した新しい R ハイドロゲルが生成されます。これは、R-ヒドロゲルが金属イオンの配位を介して物理化学的に二重に架橋されたネットワークを形成するためと考えられます（図5）。

図5 ゲルとR-ハイドロゲルの構造特性と機械的特性。
溶媒交換と水溶液の平衡を制御することで、ゲルからハイドロゲルへの移行が達成され、最終的に構築されたハイドロゲルモデルは、複雑な構造の設計と製造において優れた寸法精度と忠実度を示しました。さらに、溶媒置換と脱イオン水透析によって調製されたR-ハイドロゲルは、30日以内に水中で寸法変化がほとんど見られず、極めて高い安定性を示しました（図6）。

図 6 還元光重合 3D プリントハイドロゲルの高忠実度構造構築のデモンストレーション。ハイドロゲルの優れた忠実度は、特に医療工学の分野において、複雑なハイドロゲルデバイスの設計と製造に新たな可能性をもたらします。細胞毒性試験により、ヒトの生理環境におけるハイドロゲルの潜在的な応用価値が確認され、良好な生体適合性が示されました。さまざまな金属イオンとモノマーの種類を制御することで、優れた寸法精度と忠実度を備えたハイドロゲル構造を生成でき、バイオメディカル、組織工学、ソフトロボット、生体模倣接着デバイスへのハイドロゲルの応用の新たな可能性が開かれます (図 7)。

図 7 還元光重合 3D プリントハイドロゲルの高忠実度構造構築のデモンストレーション結論: この論文では、溶媒調整と水透析を通じて高忠実度光重合 3D プリントハイドロゲルを実現するための新しい戦略を開発しました。 DMSO の強力な水素結合効果を利用することで、ゲルは 3D 印刷プロセス中に優れた乾燥防止および凍結防止特性を示し、優れた忠実度と機械的特性を持つハイドロゲルに変換されます。さらに、イオン配位と水透析時間を調整することでハイドロゲルの機械的特性を調整できるため、カスタマイズされた機能デバイスの作成をサポートします。この戦略はさまざまなハイドロゲルシステムに適用可能であり、バイオメディカル、水中ロボット、フレキシブル皮膚などの分野での応用の可能性が広がります。

出典: https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.104346

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