光硬化型3Dプリントにおけるポストキュアの影響と応用

3Dプリント技術は、産業分野で広く利用されているだけでなく、一般家庭にも徐々に浸透し、一般の人々との接触が増えているため、今や家庭用技術となっていると言っても過言ではありません。 3D プリンティングは、従来の減算型製造とはまったく異なる、付加製造技術です。 3D プリントについて語るとき、光硬化型 3D プリント技術について言及しないわけにはいきません。アメリカの科学者チャック・ハルは、1986年にSLA（ステレオリソグラフィー）光硬化型3Dプリント技術を発明し、同年にこの技術に基づいて有名な3D Systems社を設立しました。

SLA 技術は、紫外線レーザーのビームを使用して材料プールに配置された感光性樹脂を照射し、徐々に液体から固体へと変化させて最終製品を蓄積します。この硬化プロセスでは、材料自体の性能とバッチ硬化層間の結合強度の両方を考慮する必要があるため、通常、この硬化はそれほど徹底的かつ完全ではありません。したがって、SLA 印刷技術では通常、材料を完全に固め、材料の物理的および機械的特性を向上させるための後硬化プロセスが必要になります。このような後硬化技術には、通常、紫外線照射、マイクロ波照射、加熱が含まれます。

図 1 SLA 技術装置の概略図使用される紫外線レーザーのエネルギーはガウス分布を示すため、結果として得られる硬化製品も、顕微鏡レベルでは弾丸型の形状を示し、一定の浸透度 (Cd) と厚さ (Lw) を持ちます (図 2 を参照)。 Cd と Lw の決定は、硬化中のレーザースキャンの振幅と材料プールの高さに影響し、その後の材料特性にも大きな影響を与えます。

図2 UVレーザーエネルギーのガウス分布（a）とその結果得られた弾丸状の固化材料（b）
各スキャンで得られた材料は放物線状であるため、複数回のスキャン後に得られた固化材料には微視的な違いがあります。一部の部分は不完全に硬化し、一部の部分は過剰に硬化する場合があります。未硬化部分は後で収縮しますが、硬化度の異なる部分の収縮率は異なるため、その後の加工に大きな悪影響を及ぼします。

図 3 SLA プロセスにおける硬化度の異なる 3 層の微細構造の概略図。SLA 技術より後に登場した別の 3D 印刷技術である DLP (デジタル光投影立体造形法) は、SLA 技術の改良版です。硬化にレーザー光を使用する SLA とは異なり、DLP は特定の形状の平面光を使用して液体樹脂を光硬化するため、SLA 技術における異なる走査線間のパフォーマンスの差が低減されます。この問題は軽減されましたが、DLP では依然として異なる硬化層間でパフォーマンスに差があります。

SLA および DLP 硬化プロセス中に形成される異なる硬化度によって引き起こされる不均一なパフォーマンス、寸法安定性の低下、寸法精度の低下、およびその後のパフォーマンスの変化を排除するために、後硬化が特に重要になります。

成形材料を後硬化させるために紫外線を使用する場合、紫外線の浸透能力が限られているため、表面には数百ミクロンの完全硬化層が形成されますが、内部はまだ十分に硬化していません。熱硬化による後硬化法はこの問題をうまく解決できます。

米国アイオワ大学のブライアン・グリーン氏らは、さまざまな熱開始剤、連鎖移動剤としてのトリチオカーボネート、およびさまざまな熱後硬化プロセスを使用して、DLP 3D 印刷材料の異方性特性の改善を研究しました。

研究で使用された材料は、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（40重量％）、三官能性ポリウレタンアクリレートEbecryl 8210（40重量％）、一官能性ポリウレタンアクリレートGenomer 1122（20重量％）、光開始剤TPO（1.0重量％）、およびUVブロッカーMayzo OB+（0.16％）です。使用した熱開始剤はAIBN（0.4〜1.0重量％）でした。熱後硬化は、65°C、90°C、115°C、または140°Cで1時間実施しました。

3D プリントの光硬化プロセスでは、材料による光の吸収により光の浸透が弱まり、材料の深層の硬化度が低下します。図 4 からわかるように、走査型電子顕微鏡で見ると、材料には明らかな不均一性があり、エッジは明らかにギザギザになっています。

図4 層内の異方性光の弱化によって生じる不均一性の模式図（上）と、3Dプリントされたダンベル型材料のSEM画像（下、垂直印刷（左）と水平印刷（右））
図 5 に、UV 後硬化なしでさまざまな方向に印刷されたダンベルテストサンプルと、50mW/cm2 で 10 分間後硬化した後のダンベルテストサンプルの応力 - ひずみ曲線を示します。図から、UV後硬化が材料の性能に大きな影響を与えることがわかります。水平方向に印刷された材料の性能は、垂直方向に印刷された材料の性能よりもはるかに優れています。これは、垂直方向に印刷された材料では 50 ミクロンごとに応力欠陥点が多くなり、機械的特性が大幅に低下する可能性があるためです。 UV後硬化後、材料特性が大幅に向上し、水平印刷された材料と垂直印刷された材料間のギャップも狭まります。

図5 水平方向（青）と垂直方向（UV後硬化の有無）で印刷された3Dプリント材料の応力-ひずみ曲線
熱開始剤としての AIBN の熱半減期は 101°C で 6 分であるため、後硬化の温度は 60°C ～ 140°C に選択されます。図 6 の結果から、0.4% AIBN の性能は温度が変わってもあまり変化しないことがわかります。これは、この投与量では材料の性能に大きな影響を与えるほどではないことを示しています。投与量が 1% に達すると、熱後硬化が性能に与える影響は、温度によって大きく異なります。

図 6 異なる AIBN 投与量と異なる後硬化温度での材料の応力 - ひずみ曲線。温度と AIBN 濃度をそれぞれ横軸と縦軸としてとると、弾性率と剛性に対する応答の平面図が得られ、濃度と温度が両方とも最も高いときに弾性率が最も高くなることがわかります (図 7、左)。 AIBN 濃度に関係なく、剛性は 140°C で最高になります (図 7、右)。低濃度での高剛性は伸びが大きいためであり、高濃度での高剛性は弾性率が高いためです。

上記の実験に基づくと、1.0 wt% AIBN と 140°C で 1 時間の熱後硬化が、弾性率の最大の増加によりアクリレート変換に最大の影響を与えることがわかります。

図7 異なるAIBN添加量と異なる後硬化温度、弾性率（左）および剛性（右）での材料の応答平面図
UV 後硬化と熱後硬化が材料に与える影響をさらに研究するために、AIBN (1wt%) を含む材料と含まない材料を最初に光硬化し、次に熱硬化しました。得られた応力-ひずみ曲線を図 8 に示します。図からわかるように、横向き印刷物の場合、AIBN の添加の有無はあまり影響がありません。垂直方向に印刷される素材の場合、AIBN を追加することの影響はさらに大きくなります。さらに、AIBN を添加しても、2 回の後硬化ステップ後の垂直印刷材料の性能は、水平印刷材料の性能よりも依然として弱くなります。これは、AIBN を添加すると 3D 印刷材料の異方性を効果的に低減できることを示していますが、この異方性は依然として存在します。この動作は、上で説明した垂直方向に印刷された素材のギザギザの構造に関連している可能性があります。

図8 UVポストキュア（50mW/cm2で10分間照射）および熱ポストキュア（140℃で1時間加熱）後の材料の応力-ひずみ曲線以上のことから、3Dプリントでは点光源または面光源を使用して点ごとまたは面ごとに硬化するため、浸透の問題により光自体が材料の深さとともに弱くなり、硬化能力も低下し、3Dプリント材料の内部構造に異方性が生じることがわかります。この異方性は UV 後硬化によってわずかに改善されますが、その効果は非常に限られています。熱後硬化法を使用することで異方性を大幅に改善できます。 140 °C で 1.0 wt% AIBN を使用した後硬化により、弾性率が最も向上しました。しかし、同じ後硬化条件下では、水平印刷と垂直印刷の条件間で材料係数に依然として 15% の差があり、異方性が依然として存在することを示しています。 3D プリント材料の異方性を完全に排除するには、さらなる研究と探究作業を行う必要があります。

出典：新しい光硬化材料

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