分析: 3D プリント材料とその用途の概要

分析: 3D プリント材料とその用途の概要
3D プリント材料は、3D プリント技術の重要な材料基盤であり、その種類には主にポリマー材料、金属材料、セラミック材料などがあります。この記事では、まず現在 3D プリントで使用されているさまざまな一般的な材料について簡単に紹介し、次にそれらの特性、性能要件、および関連する用途について紹介します。最後に、最新の研究の進歩と合わせて、新しい 3D プリント材料とその展望について説明します。

1.3Dプリント
3D プリンティング技術は、積層造形 (AM) 技術とも呼ばれ、1980 年代に誕生した機械、コンピューター、数値制御、材料を統合した高度な製造技術です。この技術の基本原理は、スライスによって3次元の固体部品の2次元断面情報を取得し、点、線、または面を基本単位として層ごとに積み重ねて製造し、最終的に固体部品またはプロトタイプを得ることです。積層造形は、従来の減法（切削など）や等方性（鍛造など）の製造方法とは異なり、従来の方法では困難または不可能であった複雑な構造部品の製造を実現し、処理ステップを大幅に削減し、処理サイクルを短縮できるため、世界中の科学研究者から広く注目されています。

3D プリント技術は、さまざまなプロトタイプの迅速な製造に最初に使用されたため、初期の頃はラピッド プロトタイピング (RP) とも呼ばれていました。材料の種類の制限により、初期の 3D 印刷技術では主に有機ポリマー材料が使用されていましたが、その機械的および化学的特性は実際のアプリケーションのニーズを満たすことができませんでした。材料技術と設備技術の発展に伴い、この技術を端末部品の製造に適用したいという要望がますます高まっており、3Dプリント設備に対する要求が高まるだけでなく、3Dプリント材料のさまざまな性能に対する要求も高まっています。

3D プリント材料は 3D プリント技術の重要な材料基盤であり、その性能によって形成された部品の総合的な性能が大きく決まります。現在までにその材料の種類は非常に豊富になっており、主な種類としてはポリマー材料、金属材料、セラミック材料などがあります。この記事では、いくつかの 3D プリント材料の研究と応用における最新の進歩を組み合わせ、3D プリント用のポリマー材料、金属材料、セラミック材料をそれぞれ紹介します。

2 3Dプリント用ポリマー材料
3D プリントで使用されるポリマー材料には、主に感光性樹脂、熱可塑性樹脂、ハイドロゲルが含まれます。紙、デンプン、砂糖、チョコレートなどもポリマー材料の範疇に入る。一部の学者や企業はこれらに対して3Dプリント研究を行っているが、スペースの制約上、本稿では詳しく紹介しない。

感光性樹脂は、3D プリントで最も古くから使用されている材料の 1 つです。ステレオリソグラフィー装置 (SLA) に適しています。主成分は、重合反応を起こすことができる低分子樹脂 (プレポリマー、モノマー) です。これに、光開始剤、阻害剤、レベリング剤などの添加剤を加えます。特定の光 (通常は紫外線) の下で重合反応を起こし、硬化を実現します。感光性樹脂は新しい材料ではありません。同様の原理を持つフォトレジスト、光硬化性コーティング、光硬化性インクなどは、電子製造、ホログラフィックイメージング、接着剤、印刷、医療などの分野で広く使用されています。コーティングの分野では、光硬化技術は、硬化速度が速く、硬化性能が優れ、汚染が少なく、エネルギーを節約できるなどの利点があるため、環境に優しいグリーンテクノロジーであると考えられています。しかし、3D プリントで使用される硬化樹脂の厚さ (通常 >25 μm) は、従来のコーティングのコーティング厚さ (通常 <20 μm) よりも大幅に厚く、その配合構成は従来の光硬化コーティング、インクなどとは異なります。

重合システムによって、フリーラジカル重合とカチオン重合に分けられ、それぞれ依存する重合メカニズムと活性基が異なります。フリーラジカル重合は、感光性樹脂の不飽和二重結合を利用して重合を行いますが、カチオン重合は、感光性樹脂のエポキシ基を利用して重合を行います。フリーラジカル重合システムは硬化速度が速く、原材料コストが低いですが、空気中の酸素阻害効果があり、硬化性能と部品の性能に影響を与えます。カチオン重合システムには酸素阻害効果がなく、硬化収縮は小さいか収縮しませんが、湿気に非常に敏感で、原材料コストが高くなります。そのため、現在3Dプリントに使用されている感光性樹脂は主にフリーラジカル重合システムです。

3Dプリントで使用される感光性樹脂は、主にフリーラジカル重合アクリレート系を採用しています。市販のアクリレートには多くの種類があり、さまざまなニーズに応じて配合を調整する必要があります。一般的に、3D プリント用の感光性樹脂には次の要件があります。
（１）硬化前の性能は安定しており、一般的に可視光下では硬化は起こらない。
（２）反応速度が速い。反応速度が速いほど高効率成形が実現できる。
（３）光硬化装置の再塗装要件に適合する適度な粘度
（４）硬化収縮が小さいため、成形時の変形や内部応力が低減される。
（５）硬化後に十分な機械的強度と化学的安定性を有すること。
（６）毒性、刺激性が低く、環境や人体への害を軽減します。

さらに、一部の特殊な用途では、他の要件もいくつかあります。たとえば、鋳造に使用される感光性樹脂には、灰分含有量が低いか、灰分がまったく含まれていないことが求められます。歯科矯正器具やインプラントの製造に使用される樹脂には、人体への無毒性や生分解性などの特性が求められます。現在、市場にはさまざまな分野のニーズを満たすことができるさまざまな種類の感光性樹脂が販売されています。

熱可塑性ポリマーは、最も一般的な 3D プリント材料の 1 つです。3D プリント用の一般的な熱可塑性ポリマーには、アクリロニトリルブタジエンスチレンプラスチック (ABS)、ポリ乳酸 (PLA)、ナイロン (PA)、ポリカーボネート (PC)、ポリスチレン (PS)、ポリカプロラクトン (PCL)、ポリフェニルサルフォン (PPSF)、熱可塑性ポリウレタン (TPU)、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK) などがあります。

3Dプリントの方法によって、必要な材料の形状も異なります。熱溶解積層法 (FDM) ではワイヤ材料を使用し、選択的レーザー焼結法 (SLS) では粉末材料を使用します。業界で一般的に使用されているポリマー原料のほとんどは主に粒子であるため、フィラメントや粉末にするために二次加工が必要であり、3Dプリント消耗品の使用コストが増加します。現在、いくつかのユニットは、粒子を原料として使用する3Dプリント装置の開発を開始しています。以下に代表的な素材をいくつか紹介します。

PLA と ABS は FDM で最も一般的に使用される消耗品であり、価格が安いため非常に人気があります。 ABS は優れた機械的特性を持つ一般的なエンジニアリング プラスチックですが、3D 印刷条件が厳しく、印刷プロセス中に反りや変形が生じやすく、刺激臭も発生します。 PLA は生分解性があり、印刷性能に優れた環境に優しいプラスチックです。理想的な 3D 印刷熱可塑性ポリマーであり、教育、医療、建設、金型設計などの業界で広く使用されています。さらに、PLA は生体適合性に優れており、ハイドロキシアパタイトで改質された PLA は組織工学用スキャフォールドの製造に使用できます。

PA は、SLS 成形後に高密度で高強度の部品を製造できる半結晶性ポリマーであり、SLS の主要消耗品の 1 つです。 SLS に使用される PA は、高い球形度と粒子サイズの均一性を備えている必要があり、通常は低温粉砕によって製造されます。 PA 複合粉末は、ガラスビーズ、粘土、アルミニウム粉末、炭素繊維などの無機材料を添加することによって製造できます。これらの無機充填剤を添加すると、強度、耐熱性、導電性などの特定の性能面が大幅に向上し、さまざまな分野のアプリケーション要件を満たすことができます。

PCL は無毒で低融点の熱可塑性プラスチックです。PCL フィラメントは主に子供向けの 3D プリントペンの消耗品として使用されています。成形温度が低い (80 ～ 100°C) ため、より安全です。 PCL は優れた生体適合性と分解性を備えており、バイオメディカルにおける組織工学の足場材料として使用できることは特筆に値します。ナノハイドロキシアパタイトなどの材料をドーピングすることで、その機械的特性と生体適合性も向上します。さらに、PCL 素材には一定の形状記憶効果もあり、4D プリントにおいて一定の可能性を秘めています。

TPU は、優れた弾力性を持つ熱可塑性ポリマーです。硬度範囲が広く、調整可能です。一定の耐摩耗性と耐油性を備えています。履物、個人消費財、工業部品などの製造に適しています。 3D プリント技術と組み合わせることで、従来の成形プロセスでは製造が難しい複雑な多孔質構造を製造でき、部品に独自の制御可能な機械的特性を与えることができます。 SLS プロセスを使用して印刷された多孔質 TPU インソールの弾力性と強度は、市場標準に達しています。

PEEK は、高融点 (343°C) と優れた機械的特性を備えた半結晶性ポリマーです。また、優れた生体適合性も備えており、現在、熱心に研究されている 3D プリント材料です。純粋なPEEKのヤング率は3.86±0.72 GPaで、炭素繊維強化後は21.1±2.3 GPaに達し、人体の骨のヤング率に最も近い値になります。人体に移植した後、人体の骨による応力遮蔽や緩みを効果的に回避できるため、理想的な整形外科用インプラント材料です。 3Dプリント技術を使用して製造されたPEEKインプラント（図1）は、さまざまな病状のさまざまな患者の個別のインプラントカスタマイズニーズを十分に満たすことができます。現在、国内の3DプリントPEEKインプラントは臨床実践で良好な結果を達成しています。

図 1 胸骨プロテーゼの CAD モデルと実物 ハイドロゲルは、多量の水 (最大 99%) を吸収して保持できる、架橋された 3 次元ネットワークを持つポリマー構造です。ポリマーの供給源に応じて、天然ハイドロゲルと合成ハイドロゲルに分けられます。前者、例えばゼラチン、寒天、アルギン酸ナトリウムなどは膨潤性が高く、機械的性質が比較的劣るため、適用範囲が限られています。後者は、ハイドロゲルの組成、構造、架橋度を調整できるため、合成ハイドロゲルのさまざまな特性を広い範囲で制御できます。同時に、合成ハイドロゲルは再現性が高く、大規模に生産できるため、国内外の研究者から広く注目を集めています。

従来のハイドロゲルは、コンタクトレンズの製造や創傷修復に広く使用されてきました。組織工学の理想的な材料として、ハイドロゲルはこの分野で幅広い応用が期待されています。さらに、ハイドロゲルは周囲の環境によって膨潤挙動や拡散係数が変化する性質を利用して、センサー材料としても使用できます。従来のハイドロゲル形成は主に金型に依存しており、複雑な構造を作り出すことはできません。3D 印刷技術を使用してハイドロゲルを形成すると、複雑な形状の製造だけでなく、複雑な細孔や勾配構造の製造も実現できるため、3D 印刷されたハイドロゲルは従来の製造方法では得られない特性を持つようになります。さらに、生きた細胞をハイドロゲルに加えることができるため、人間の臓器の 3D プリントが可能になります。

ハイドロゲルの 3D 印刷方法には、光硬化法と直接インク書き込み法 (DIW) があります。光硬化に使用されるハイドロゲルの成分は、溶剤、モノマー、架橋剤、光開始剤など、感光性樹脂の成分と似ています。ハイドロゲルの特性を調節するために、無機充填剤を添加することができます。直接書き込みは、3D 印刷ハイドロゲルのより一般的な形式です。印刷中、ハイドロゲルは注射器に入れられ、コンピューターを使用して、設計された構造に従って注射器の動きと押し出しを制御します。押し出されたハイドロゲルは、外部条件（温度、湿度、pH、光など）の刺激を受けて固まります。 3D 印刷の要件を満たすために、通常、ハイドロゲルは十分に速く固化することが求められ、またはレオロジー特性が印刷中の変形を防ぐのに十分であることが求められ、印刷が成功します。現在、市販されているハイドロゲル印刷材料はほとんどなく、ほとんどが研究室での開発段階にあります。

3Dプリント用金属材料3種<br /> 2018 年の Wohlers レポートによると、金属付加製造業界は大きな発展を遂げています。記事によると、2017年には1,768台の金属3Dプリンターが販売され、2016年の983台と比較して約80%増加したという。 3D プリンティングにおいて非常に重要な材料である金属材料は、自動車、金型、エネルギー、航空宇宙、バイオメディカルなどの業界で幅広い応用が期待されています。

3D プリントの金属材料は、主に粉末状とワイヤ状で提供されます。粉末材料は最も一般的に使用される材料であり、選択的レーザー溶融法 (SLM)、レーザーエンジニアリングネットシェーピング法 (LENS)、電子ビーム溶融法 (EBM) などのさまざまな 3D 印刷プロセスで使用できます。ワイヤ材料は、ワイヤおよびアーク付加製造法 (WAAM) などのプロセスに適しています。

3D プリントのプロセスニーズを満たすには、金属粉末が特定の要件を満たす必要があります。粉末の流動性は、粉末の重要な特性の 1 つです。金属粉末を消耗品として使用するすべての 3D 印刷プロセスでは、製造プロセスで粉末の流れが発生します。金属粉末の流動性は、SLM および EBM での粉末の拡散均一性、および LENS での粉末供給安定性に直接影響します。流動性が悪すぎると、印刷精度が低下したり、印刷が失敗したりします。粉末の流動性は、粉末の粒子サイズ、粒子サイズ分布、粉末の形状、吸収水分など、多くの要因によって影響を受けます。一般的に、粉末の流動性を確保するには、粉末が球形または球形に近い形状で、粒子サイズが 10 ミクロンから 100 ミクロンである必要があります。粒子サイズが小さすぎると粉末の凝集が起こりやすく、粒子サイズが大きすぎると印刷精度が低下する可能性があります。また、より高密度の部品を得るためには、一般的に粉末の嵩密度ができるだけ高いことが望まれます。単一の粒度分布を持つ粉末を使用するよりも、傾斜した粉末を使用する方が、高い嵩密度を得やすくなります。現在、3D プリントで使用される金属粉末を製造する主な方法は、噴霧法です。噴霧法には主に水噴霧法とガス噴霧法があります。水噴霧粉末と比較して、ガス噴霧法で製造された粉末は、純度が高く、酸素含有量が低く、粉末粒子サイズを制御でき、製造コストが低く、球形度が高いという特徴があります。これは、高性能および特殊合金粉末製造技術の主な発展方向です。

3D プリントで使用される金属ワイヤは、従来の溶接ワイヤと同じです。理論的には、プロセス条件下で溶融できる金属であれば、どれでも 3D プリントの材料として使用できます。ワイヤの製造工程は非常に成熟しており、材料コストは粉末に比べてはるかに低くなります。

3Dプリント金属材料は、材料の種類によって、鉄系合金、チタンおよびチタン系合金、ニッケル系合金、コバルトクロム合金、アルミニウム合金、銅合金、貴金属に分類されます。

鉄系合金は、3D プリント金属材料において以前から深く研究されてきた合金の一種です。より一般的に使用されている鉄系合金には、工具鋼、316L ステンレス鋼、M2 高速度鋼、H13 金型鋼、15-5PH マルエージング鋼などがあります。鉄系合金はコストが低く、硬度が高く、靭性、加工性に優れているため、特に金型製造に適しています。 3Dプリントされたコンフォーマル水路金型は、鉄系合金の主な用途です。従来のプロセスでは特殊な形状の水路を加工することは困難ですが、3Dプリントでは、冷却チャネルのレイアウトをキャビティの幾何学的形状と基本的に一致するように制御できます（図2）。これにより、温度場の均一性が向上し、製品の欠陥が効果的に減少し、金型の寿命が延びます。


図 2 金型適合冷却チャネルの概略図 チタンおよびチタン合金は、非常に高い比強度、優れた耐熱性、耐腐食性、および優れた生体適合性を備えているため、医療機器、化学機器、航空宇宙、およびスポーツ機器に最適な材料となっています。しかし、チタン合金は典型的な難加工材料であり、加工中に応力が高く、温度が高く、工具の摩耗が激しいため、チタン合金の広範な応用には限界があります。 3Dプリント技術は、チタンやチタン合金の製造に特に適しています。まず、3Dプリントは保護雰囲気で行われ、チタンは酸素や窒素などの元素と反応しにくいです。また、局所的な微小領域の急速な加熱と冷却により、合金元素の揮発も制限されます。次に、複雑な形状を切削加工なしで製造でき、粉末や線材の利用率が高いため、原材料の無駄がなく、製造コストを大幅に削減できます。現在、3Dプリントされたチタンとチタン合金の種類には、純Ti、Ti6A14V（TC4）、Ti6A17Nbがあり、航空宇宙部品（図3）や人工インプラント（骨、歯など）に広く使用されています。

図3 3DプリントされたC919中央翼ストリップ ニッケル基合金は、最も急速に成長し、最も広く使用されている高温合金の一種です。650〜1000°Cの高温で高い強度と一定の酸化および腐食耐性を備えており、航空宇宙、石油化学、造船、エネルギーなどの分野で広く使用されています。例えば、ニッケル基高温合金は、航空機エンジンのタービンブレードやタービンディスクに使用できます。 3D プリントで一般的に使用されるニッケルベースの合金グレードには、インコネル 625、インコネル 718、インコネル 939 などがあります。

コバルト系合金も高温合金として使用できますが、資源不足のため開発が制限されています。コバルト基合金はチタン合金よりも生体適合性に優れているため、現在では歯科インプラントや整形外科インプラントの製造に医療用材料として使用されています。現在、3D プリントで一般的に使用されているコバルトベースの合金グレードには、Co 212、Co 452、Co 502、CoCr28Mo6 などがあります。

アルミニウム合金は、密度が低く、耐腐食性に優れ、耐疲労性が高く、比強度と比剛性が高く、理想的な軽量素材です。 3D プリントで使用されるアルミニウム合金は鋳造アルミニウム合金です。一般的なグレードには、AlSi10Mg、AlSi7Mg、AlSi9Cu3 などがあります。韓国の通信衛星Koreasat-5AとKoreasat-7には、SLMが製造したAlSi7Mg軽量部品が使用されています（図4）。元々の複数の部品が一体化されているだけでなく、部品の重量が元の設計に比べて22％削減され、製造コストが30％削減され、生産サイクルが1〜2か月短縮されています。


図4 通信衛星に使用される3Dプリント軽量部品 銅合金、マグネシウム合金、貴金属などの他の金属材料は、上記の金属材料ほど需要はありませんが、対応する応用の見通しもあります。銅合金は熱伝導性に優れており、金型インサートやロケットエンジンの燃焼室の製造に使用できます。 NASAは3Dプリント技術を使用して、GRCop-84銅合金の内壁とニッケル合金の外壁で構成される燃焼室を製造しました。内壁はSLMプロセスを使用して製造され、外壁は電子ビームヒューズ堆積を使用して完成されました。フルパワー点火テスト後も燃焼室は良好な形状を維持しており、3Dプリントプロセスは従来のプロセスと同じ効果を達成しながら、時間とプロセスコストを大幅に節約できることが証明されました。マグネシウム合金は現在実用化されている金属の中で最も軽く、生体適合性、分解性に優れており、ヤング率も人骨に最も近いため、軽量素材やインプラント材料として使用できます。しかし、マグネシウム合金の3Dプリントプロセスはまだ成熟しておらず、大規模に推進されていません。金、銀、プラチナなどの貴金属は、主にジュエリーなどの高級品のカスタマイズに使用され、その適用範囲は比較的限られています。

形状記憶合金 (SMA) は、特定の刺激 (熱、機械、磁気の変化など) を受けたときに以前の形状を「記憶」または保持する能力を持つ形状記憶材料の一種です。 SMA は、ロボット工学、自動車、航空宇宙、バイオメディカルなどの分野で幅広い応用が期待されています。 NiTi合金は現在比較的成熟したSMAですが、加工が難しい材料です。 3Dプリント技術をSMA部品の製造に適用することで、SMAの加工上の問題を解決できるだけでなく、従来のプロセスでは実現できない複雑な格子構造の製造も実現できると期待されています。近年、多くの学者が NiTi 合金の SLM プロセスを研究し、一定の成果を達成しました。現在、SLM 印刷された NiTi 合金部品は、8 回の圧縮サイクル後に約 5% の回復可能な歪みを伴う、優れた形状記憶効果を示しています。さらに、SLM 形成された NiTi サンプルの形状記憶挙動は時効プロセスと高い相関関係があり、350°C で 18 時間時効されたサンプルはほぼ完全な超弾性を示します。

3Dプリント用セラミック材料4種<br /> セラミック素材は人類が使用した最も古い素材の 1 つですが、3D プリントの分野では比較的「新しい」素材です。これは、ほとんどのセラミック材料が融点が非常に高いか、融点がまったくない（SiC、Si3N4など）ため、外部エネルギー場を使用して直接成形することが困難であるためです。それらのほとんどは、最終製品を得るために成形後に再処理（乾燥、焼結など）を必要とし、セラミック材料の3Dプリントの推進を制限しています。しかし、高硬度、高耐熱性、安定した物理的・化学的性質など、ポリマーや金属材料にはない​​利点があり、航空宇宙、エレクトロニクス、自動車、エネルギー、バイオメディカルなどの業界で幅広い応用が期待されています。 3Dプリントは金型を必要としない成形方法であるため、従来の成形方法よりも構造上の柔軟性が高く、セラミックのカスタマイズ製造やセラミック部品の性能向上に役立ちます。以下では、従来のセラミックと先進的なセラミックをそれぞれ使用した 3D プリントにおけるセラミック材料を紹介します。

伝統的なセラミックは、主に粘土、セメント、ケイ酸塩ガラスなど、ケイ酸塩産業を構成するセラミック製品として定義できます。伝統陶磁器の原料は主に天然鉱物原料で、広く流通しており、安価で、日用陶磁器、衛生陶器、耐火物、研磨材、建築材料などの製造に適しています。伝統的な陶磁器の成形には、主に金型が必要です。3Dプリント技術を陶磁器やガラス製品の製造に適用することで、陶磁器製品のカスタマイズを実現し、付加価値を高め、独自の芸術的価値を付与することができます。

粘土鉱物は、最も広く使用されているセラミック原料です。粘土鉱物の特性は、水と混合すると可塑性になるということです。この可塑性は、一般的に使用される多くの成形プロセスの基礎となっています。粘土に適量の水を加えてプラスチック粘土にした後、押し出して 3D プリントすることができます。押し出し 3D 印刷プロセスを使用して製造されたセラミック デバイスは、3D 印刷プロセスに固有の層パターンを保持し、独特の美観を備えています。形成されたセラミック体は、乾燥、焼結、艶出し処理を経てセラミックデバイスとして得ることができる。この技術と消耗品は高価ではなく、教育や文化・創造産業に適しています。

上記の押し出し式3Dプリント装置を大型化することで、コンクリートを住宅建築物の3Dプリントの消耗品として利用できるようになります。 3D プリント建物のスムーズな実装を確実にするために、3D プリントで使用されるコンクリート材料には、伝達および押し出し中の十分な流動性、押し出し後の十分な安定性、硬化後の十分な強度、剛性、耐久性など、従来のコンクリートよりも高い要件が課せられます。 3Dプリントコンクリートは、非線形や自由曲面などの複雑な形状を持つ建物の建設に利用できるだけでなく、将来の宇宙探査において地域資源を活用した基地の建設にも利用されることが期待されています（図5）。

図5 NASA ACMEプロジェクト：宇宙に3Dプリントされた建物の仮想図。カオリン、コーディエライトなどで作られた多孔質またはハニカムセラミックは、触媒キャリアや濾過装置としてよく使用されます。マクロスコピックな複雑な細孔はSLSまたは3次元印刷（3DP）によって形成され、微視的な多孔質構造は細孔形成剤によってさらに得られます。マクロスコピックな細孔構造とミクロスコピックな細孔構造の両方を備えた多孔質セラミックが得られます。 SLS と 3DP はどちらも粉末を原料として使用し、セラミック粉末には良好な流動性が必要です。3DP 用の粉末はスプレー造粒によって得られ、SLS 粉末は低融点バインダーを添加する必要があるため、機械混合またはコーティング法で製造できます。

コーテッドサンドは鋳造業界でよく使用される成形材料ですが、従来のコーテッドサンドは金型を使用して成形する必要があり、金型の形状の複雑さには限界があり、生産コストが高く、少量の鋳造品の生産には適していません。 3D プリント技術は、鋳物（コア）の総合的な製造を実現し、従来の鋳物（コア）の複数の部分を接合するプロセスを排除し、時間とコストを節約しながら鋳物の精度を向上させることができます。

ガラスは非晶質材料です。その成形方法はセラミック材料とは異なります。ガラスは成形時に溶融状態にあるため、通常は吹き込み、プレス、引き抜き、圧延、鋳造などの方法で成形されます。より成功しているガラス 3D 印刷プロセスは FDM プロセスです。印刷中、溶融ガラスは高温のるつぼに保存され、押し出し機によって押し出されて凝縮され、形状が形成されます。このプロセスでは、光透過率の良好なガラス製品を生産できますが、現在のガラス印刷の条件は比較的厳しいため、まだ普及していません。

先端セラミックスは、高純度の原料を使用し、化学比率や組織構造を人工的に制御できる高性能セラミックスの一種です。従来のセラミックスと比較して、機械的性質が大幅に向上し、従来のセラミックスにはないさまざまな音、光、熱、電気、磁気機能を備えています。先端セラミックスは、その用途に応じて構造用セラミックスと機能性セラミックスに分けられます。構造用セラミックスは、高硬度、靭性、耐摩耗性、耐高温性が求められる構造部品の製造によく使用されます。一方、機能性セラミックスは、圧電セラミックス、誘電体セラミックス、強誘電体セラミックス、感応性セラミックス、バイオセラミックスなどの機能性デバイスの製造に使用されます。先端セラミックスは化学組成に基づいて、酸化物セラミックスと非酸化物セラミックスに分けられます。より高性能なセラミックを得るためには、組成を最適化し、改善する必要があるだけでなく、製造プロセスにも高い要件が課せられます。成形はセラミック製造の重要な部分であるため、先進セラミックの 3D プリントもますます多くの研究者の注目を集めています。

酸化物セラミックは、安定した物理的および化学的特性と比較的単純な焼結プロセスを備えているため、セラミック 3D プリント用として最も研究されている材料となっています。酸化物セラミックに適した 3D 印刷プロセスの種類も多数あります。3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS などのプロセスはすべて、酸化物セラミックの形成に使用できます。

粉末ベースの 3DP と SLS は、液体または低融点の有機バインダーを使用して成形します。結果として得られるグリーンビレットは密度が低いため、焼結プロセス中に完全な緻密化を達成することが難しく、主に多孔質セラミックの形成に使用されます。等方加圧技術とスラリーベースの SLS プロセスを組み合わせた SLS プロセスは、グリーンビレットの密度を効果的に向上させ、高密度の酸化物セラミックの製造を実現します。

FDM の消耗品は、セラミック粉末と熱可塑性ポリマーを混合して作られたフィラメントで、一般的な固形分含有量は 50 vol% 以上です。しかし、フィラメントの製造コストが高く、部品の精度が低いため、FDM プロセスはほとんど使用されていません。

DIW が使用する消耗品は、押し出しに適したセラミックペーストであり、主にハイドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、バイオガラスなどのバイオセラミックの組織工学用スキャフォールドの製造に使用されます。親水性ナノ石英粉末、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、PDMSを混合して、印刷に適したセラミックインクを調製しました。DIW印刷、乾燥、焼結後、透明度の高い石英ガラスを製造できました（図6）。

図6セラミックのSLAテクノロジーを使用して、透明なクォーツガラスを使用しています。 SLAセラミック材料は、主に高固有の含有量セラミック光感受性スラリー/ペーストであり、一般的に使用される材料には、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、チタン酸鉛が含まれます。 SLAに適した酸化セラミックには多くの種類がありますが、SLAテクノロジーを使用して複雑な形状の透明なセラミックを製造する方法は常に困難な問題でした。ドイツのKarlsruhe工科大学は、高純度のナノ融合石英と感光性樹脂の混合物を原料として使用し、SLAテクノロジーを使用して緑色のブランクを生成し、1300°Cで結合して、高光透過率を持つ透明な融合クアーツガラス生成物を生成します（図7）。

図7 SLAテクノロジーによる透明なクォーツガラス、SLM、およびレンズ技術はすべて、高エネルギーレーザービームを使用して、酸化物セラミックパウダーを溶かしています。

炭化物と窒化物セラミックは、優れた高温の機械的特性、良好な熱安定性、炭化物と窒化物などの利点を持つ非酸化セラミックの代表です。
（1）炭化物と窒化物は非常に高い融点または融点さえありません。これは、高エネルギービームを使用して直接溶けて形成することを困難にしています。
（2）炭化物と窒化物は、酸素と容易に反応して、高温条件下で低温相を形成し、部品の高温性能に影響します。
（3）3D印刷で使用されるバインダーのほとんどは、形成後に有機炭素残基を完全に除去することは困難です。
現在、より効果的な炭化物と窒化物の3D印刷方法は、SLS、DIW、SLAです。

SLSは、炭化物と窒化物のために最も研究されている3D印刷方法です。 SLSで使用される炭化物と窒化物の材料は、主に無機粉末と有機バインダーを含む可能性があります。緑色の空白が得られた後、特定の後処理によって希望する炭化物と窒化物のセラミック部品が得られます。たとえば、SICセラミックは、主にSIとSICで構成されるスケルトンを形成し、樹脂で骨格を浸透させ、多孔質炭素を生成し、最終的にSICセラミックを介してSICセレトンを獲得することです。ただし、これらの2つの方法のいずれも、純粋なSIC相を得るために反応が完全に実行されることを保証することはできず、その残留Siまたはその中の残留Cは、SICセラミックの性能に悪影響を及ぼします。

図8 SIOC前駆体セラミックを準備するためのSLAプロセスフローチャートとSLAテクノロジーは、ほとんどがポリマーセラミック前駆体であり、ターゲットセラミックは、形成後の反応を割ることによって得られます。一般的なタイプのセラミック前駆体には、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリボラザン、ポリオキサンなどが含まれ、対応する亀裂生成物は炭化シリコン、窒化シリコン（シリコン炭素）、窒化ホウ素、オキシド炭素があります。米国のHRL研究所は、SLAテクノロジーを使用して前駆体ポリマーの複雑な構造を形成し、熱分解後、優れた強度と耐熱性のSIOCセラミックを取得します（図8）。香港市大学のルジアン教授のチームは、弾性シリコンゴム（PDMS）とナノジルコニアを使用してセラミックペーストを作成しました。これは、DIWテクノロジーを使用して形成されて、設計されたセラミックモードの後に​​包装された後に予想される変形を生み出すことができます。

図9 4D印刷された弾性前駆体由来セラミック折り紙構造
5 結論
3D プリント材料の開発は、ポリマー材料、金属材料、セラミック材料へとプロセスを経てきました。現在、3Dプリント技術の活力を反映して、あらゆる分野で新しい素材が次々と登場しています。 3D印刷材料の現在のカテゴリはすでにほとんどの材料システムをカバーしていますが、3D印​​刷に成功裏に適用できる材料は、現在の巨大な材料システムと比較して海の低下にすぎません。 3D印刷構造的および機能的統合の将来の開発動向に直面して、新しい3D印刷材料、新しい3D印刷技術、新しい3D印刷機器を継続的に革新する必要があります。新しい3D印刷材料の開発に加えて、3D印刷材料の標準化と工業化も、3D印刷材料の開発に直面している重要な問題です。 3D印刷材料、プロセス、および機器の継続的な開発により、3D印刷技術は、製造力に向けた私の国のステップをより効果的にサポートします。

出典：この記事は、「Physics」2018号から選択されています11著者：Chen Shuang、Wu Jiamin、Shi Yusheng（Huazhong科学技術大学）

分析、3D印刷、印刷、印刷材料、材料

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