金属医療用3Dプリント材料の紹介

出典: 3Dプリンティングワールド

金属医療材料は、人類が使用した最も古い医療材料の 1 つです。その使用は、フェニキア人が金属ワイヤーを使用して欠損歯を修復した紀元前 400 ～ 300 年にまで遡ります。長い開発期間を経て、19 世紀後半になってようやく、人類は貴金属の銀を使って患者の膝頭を縫合することに成功しました (1880 年)。人類が骨折の治療にニッケルメッキ鋼製ネジを使用した後（1896 年）、初めて金属医療材料に関する体系的な研究が開始されました。 1930 年代には、コバルトクロム合金、ステンレス鋼、チタンおよびそれらの合金の開発が成功し、歯科や整形外科で広く応用されるようになり、金属医療材料は徐々に生体医学材料における重要な地位を確立しました。 1970 年代には、Ni-Ti 形状記憶合金の臨床医学への応用が成功し、金属表面へのバイオメディカルコーティング材料が開発されたことで、バイオメディカル金属材料が大きく発展しました。

定義と適用分野 医療用金属材料は、外科用インプラント金属材料とも呼ばれ、主に人体の組織の診断、治療、置換、または機能強化に使用されます。過去20年間、金属医療材料はポリマー材料、複合材料、ハイブリッド材料、誘導体材料などのバイオメディカル材料に比べて発展が遅れていますが、高強度、良好な靭性、曲げ疲労強度への耐性、優れた加工性能など、他の種類の医療材料では代替できない多くの優れた特性を備えており、臨床応用において最も広く使用されている耐荷重インプラント材料です。特に金属 3D プリント技術の発展により、金属医療材料はより広く使用されるようになりました。最も重要な用途には、骨折固定プレート、ネジ、人工関節、歯根インプラントなどがあります。

一般的に使用される金属医療材料 臨床用途で使用される医療用金属材料には、主にステンレス鋼、コバルト合金、チタン合金、形状記憶合金、貴金属、およびタンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの純金属が含まれます。

ステンレス鋼
医療用ステンレス鋼（生体医療材料としてのステンレス鋼）は、鉄ベースの耐腐食性合金であり、最も早く開発された生体医療用合金の 1 つです。加工が容易で、価格が安いです。冷間加工により耐腐食性と降伏強度が向上し、疲労破壊を回避できます。ステンレス鋼は、その微細組織によって、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化型ステンレス鋼などに分類され、医療機器（ナイフ、はさみ、止血鉗子（図1）、針など）の製造に使用され、人工関節、骨折固定器具、歯科矯正器具、人工心臓弁などの機器の製造にも使用されます。その中でも、医療用途で最も広く使用されているのは、オーステナイト系超低炭素ステンレス鋼 316L と 317L です。 1987 年に、合金 316L と 317L が国際規格 ISO 5832 と ISO 7153 に組み込まれました。我が国は 1990 年に、対応する国家規格 GB 12417 を制定し、1991 年に施行されました。

医療用ステンレス鋼の生体適合性および関連する問題は、主にステンレス鋼が人体に埋め込まれた後、腐食や摩耗による金属イオンの溶解によって引き起こされる組織反応に関係しています。大量の臨床データから、医療用ステンレス鋼は腐食により長期インプラント時の安定性が低下することがわかっています。また、密度と弾性率は人体の硬組織のものと大きく異なるため、機械的適合性も低くなります。腐食により金属イオンやその他の化合物が周囲の組織や体全体に侵入する可能性があるため、浮腫、感染、組織壊死などの特定の有害な組織学的反応が体内で引き起こされ、痛みやアレルギー反応につながる可能性があります。特に、ステンレス鋼中のニッケルイオンの析出により重篤な病変が誘発されます（一般的に使用されているオーステナイト系医療用ステンレス鋼には約 10% のニッケルが含まれています）。近年、低ニッケル、ニッケルフリーの医療用ステンレス鋼が徐々に開発され、応用されつつあります。

コバルト合金 医療用コバルト合金（Co 系合金生体医療材料）も、医療でよく使用される金属医療材料です。ステンレス鋼と比較すると、医療用コバルト合金は、体内で過酷な負荷を受ける長期インプラントの製造に適しています。耐腐食性はステンレス鋼の 40 倍です。最も初期に開発された医療用コバルト合金は、オーステナイト構造を持つコバルト-クロム-モリブデン (Co-Cr-Mo) 合金でした。 1970 年代には、疲労特性に優れた鍛造コバルト-ニッケル-クロム-アルミニウム-タングステン-鉄 (Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe) 合金と多相構造の MP35N コバルト-ニッケル-クロム-アルミニウム合金が開発されました。コバルト合金は主に人工股関節、人工膝関節、関節留め具、骨プレート、骨釘、骨ピンの製造に使用されます。現在、最も広く使用されているのは、ISO5582/4規格に含まれている鋳造コバルト・クロム・アルミニウム合金です。 1990 年に、我が国はこれを国家規格 GB12417 に含めました。

コバルト合金は人体の中で不動態化状態のまま残ることがほとんどで、腐食はまれです。ステンレス鋼と比較すると、その不動態膜はより安定しており、耐腐食性が優れています。耐摩耗性の面でも医療用金属材料の中で最も優れており、人体に移植した後も明らかな組織学的反応は見られないと考えられています。しかし、コバルト合金は比較的高価であり、コバルト合金製の人工股関節は、金属の摩耗や腐食によるCoイオンやNiイオンの溶解により体内での緩み率が高く、析出したCo元素やNi元素はアレルギー性などの重大な生物学的問題を有し、体内で細胞や組織の壊死を引き起こしやすく、患者の痛みや関節の緩みや沈み込みにつながるため、その適用には一定の制限があります。近年、表面改質技術を利用してコバルト合金の表面特性を改善し、臨床効果を効果的に向上させています。

医療用チタン合金（Ti 系合金、生体医学材料）は、現在までに知られている中で最も生体親和性が高い金属の 1 つです。1940 年代以降、チタンとチタン合金は徐々に臨床医学に使用されてきました。 1951 年、人類は骨プレートや骨ネジの製造に純チタンを使い始めました。 1970 年代半ばには、チタンとチタン合金が医療分野で広く使用されるようになり、最も有望な医療材料の 1 つになりました。現在、チタンとチタン合金は主に整形外科、特に四肢骨と頭蓋骨の再建に使用されています。さまざまな骨折固定装置、人工関節、頭蓋骨と硬膜、人工心臓弁、歯、歯茎、ブラケット、クラウンの製造に使用されています。その中で、医療用途が最も多いチタン合金はTC4（Ti-6A1-4V）です。この合金は室温でα+β二相混合構造を持ち、溶体化処理と時効処理により、強度やその他の機械的特性を大幅に向上させることができます。

チタンおよびチタン合金の密度は約4.5g/cm3で、ステンレス鋼およびコバルト合金のほぼ半分です。密度は人間の硬組織の密度に近く、生体適合性、耐腐食性、耐疲労性はステンレス鋼およびコバルト合金よりも優れています。現在、最も優れた金属医療材料です。チタンおよびチタン合金が人体と親和性を持つのは、インプラント後にその表面の緻密な酸化チタン（TiO2）不動態膜が体液中のカルシウムイオンとリンイオンの沈着を誘発してアパタイトを形成する能力があり、一定の生物学的活性と骨結合能力を示し、特に骨内インプラントに適しているからです。チタンおよびチタン合金の欠点は、硬度が低く、耐摩耗性が低いことです。摩耗が発生すると、まず酸化膜が破壊され、その後摩耗粒子の腐食生成物が人体組織に侵入します。特に、Ti-6A1-4V合金に含まれる有毒なバナジウム（V）はインプラントの故障を引き起こす可能性があります。チタンおよびチタン合金の耐摩耗性を向上させるために、チタンおよびチタン合金製品の表面を高温イオンアミノ化またはイオン注入技術で処理して、表面の耐摩耗性を高めることができます。近年、いくつかの新しいチタン合金（主にβ型合金）が開発されており、それらはすべてVやAlなどの人体に有害な元素の削減に重点を置いており、チタン合金の生体適合性を効果的に向上させています。

形状記憶合金 生体医学的材料としての形状記憶合金の研究は 1970 年代に始まり、すぐに広く使用されるようになりました。臨床現場で最も広く使用されている形状記憶合金はニッケルチタン形状記憶合金です。医療用ニッケルチタン形状記憶合金の形状記憶回復温度は36±2℃で、人体の温度と一致しており、臨床的にはチタン合金に匹敵する生体適合性を示します。しかし、ニッケルチタン形状記憶合金には多量のニッケルが含まれているため、表面処理が適切に行われないとニッケルイオンが拡散して周囲の組織に浸透し、細胞や組織の壊死を引き起こす可能性があります。医療用形状記憶合金は、主に整形外科と歯科で使用されています。ニッケルチタン形状記憶合金の応用の最も優れた例は、自己拡張型ステント、特に心臓血管用ステントです。

貴金属および純金属: タンタル、ニオブ、ジルコニウム 医療用貴金属とは、生体医療材料として使用される金、銀、プラチナおよびそれらの合金の総称です。貴金属は生体適合性が良く、抗酸化性と耐腐食性が強く、独特の物理的・化学的安定性と優れた加工特性を持ち、人体組織に毒性の副作用がありません。歯の修復、頭蓋骨の修復、埋め込み型電極電子機器、神経修復機器、耳介神経刺激機器、横隔膜神経刺激機器、視覚神経機器、ペースメーカー電極などに使用されます。

タンタルは化学的安定性に優れ、生理的腐食に対する耐性があります。タンタル酸化物は基本的に吸収されず、毒性反応を示しません。タンタルは他の金属と組み合わせて使用しても、表面の酸化膜を破壊することはありません。タンタルは臨床現場でも優れた生体適合性を示しています。タンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタンはいずれも組織構造と化学的性質が非常に似ており、骨プレート、インプラントの根、義歯、心臓血管ステント、人工心臓など、バイオメディカル分野でも一定程度使用されています。しかし、一般的に、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの医療用貴金属や金属は、価格が高いため、広範囲にわたる応用が制限されています。

金属医療材料の主な問題点 臨床応用後も、金属医療材料の主な問題は、金属の腐食と摩耗によって引き起こされる生体適合性です。金属材料には多量の合金元素が含まれているため、腐食や摩耗により金属イオンが溶解し、細胞や組織液内で組織反応、血液反応、全身反応などの生物学的反応が引き起こされ、浮腫、血栓塞栓症、感染症、腫瘍などの症状が現れます。クロム、ニッケル、その他のイオンは人体にアレルギー反応を引き起こす可能性があります。鉄鋼中のクロム元素が六価の状態にある場合、人体に対して非常に有毒でアレルギー性があります。ニッケルイオンは毒性が強く、人体にアレルギー反応を引き起こすだけでなく、生物の突然変異やがんを引き起こす可能性もあります。「ニッケルアレルギーとニッケル発がん性問題」は科学界では古くから存在していましたが、ここ数十年まで各国では真剣に受け止められていませんでした。日用品や医療用金属材料におけるニッケル含有量の制限はますます厳しくなってきています。そのため、新しい医療用金属材料を開発する際には、その中の金属元素を厳密に管理する必要があり、人体に対して毒性やアレルギー性が高い合金元素の使用を少なくするか、全く使用しないことが最善です。

金属医療材料の今後の発展方向
1. 医師と患者は最高の金属医療材料を使用することを望んでいます。長期的な安全性と信頼性は、医療用金属材料の基本的な要件です。したがって、金属医療材料の今後の開発は、安全性、信頼性、生体適合性の継続的な改善に重点が置かれることになります。

2. 人体に対する金属元素の毒性に関する体系的な基礎データベースを構築し、ビッグデータを活用して人体内外の金属元素の毒性の相関関係を研究・分析し、体内に埋め込まれた金属材料と人体に関する分子レベルの研究を行う。分子生物学の技術は、金属元素が人体組織に与える影響を分子レベルで研究するために使用され、金属医療材料が人体に与える影響をさらに理解することができます。

3. 今後は、金属医療材料の種類をさらに拡大し、使用コストをさらに低減する必要がある。過去数十年で金属医療材料は急速に発展しましたが、臨床で使用されているものはまだ限られています。そのため、耐腐食性、耐摩耗性、疲労強度、靭性に富んだバイオ合金の研究開発が依然として重要です。

4. 現在使用されている金属医療材料については、3Dプリントなどの新しい技術とプロセスを使用して、医療機器のカスタマイズされた印刷を完了します。現実には、患者の状態はそれぞれ異なり、医師は異なる手術を行う必要があります。手術はそれぞれ異なります。さまざまな状況に合わせてカスタマイズされた印刷は、医師と患者に利便性を提供し、手術の成功につながります。

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