革新的な材料技術：3Dプリント技術と多孔質セラミック膜の組み合わせ

出典: Powder Circle の Alex

多孔質セラミックスは、多孔質機能性セラミックス、発泡セラミックス、フォームセラミックスなどとも呼ばれる新しいタイプのセラミック材料です。射出成形発泡、成形発泡、焼成発泡などのさまざまな気孔形成技術によって製造され、成形、乾燥、焼成を経て、相互に連結または閉じられた内部気孔を持つセラミック材料です。多孔質セラミック膜は、これを媒体として特殊なプロセスで製造された分離機能を持つ無機膜です。従来のポリマー分離膜材料と比較して、耐高温性、優れた化学安定性、耐酸性、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、高い機械的強度と逆フラッシング、強力な抗菌性、狭い孔径分布と高い分離効率など、より多くの利点があります。そのため、食品産業、バイオエンジニアリング、環境工学、化学産業、石油化学産業、冶金産業などの分野で広く使用されており、その市場売上高は年間30％の成長率で成長しています。
セラミック膜分離原理しかし、多孔質セラミック膜は比較的高価であり、無機材料は脆く、弾性が低いため、膜の成形、加工、組み立て装置に一定の困難をもたらします。 3Dプリント技術はデジタルモデルを基盤とし、点、線、層を積み重ねて材料を立体的に成形します。材料を節約でき、操作が柔軟であるという特徴があり、複雑な構造や一体成形に独自の利点があります。そのため、3Dプリンティング技術は多孔質セラミック膜材料の作製や膜性能の向上に応用されることが期待されています。

多孔質セラミック膜の構造<br /> 多孔質セラミック膜は、1 つ以上の無機材料で構成され、多層積層の非対称構造を採用していることが多く、この構造により多孔質セラミックよりも高い分離性能が得られます。その中で、多孔質セラミック膜の最も重要な分離層の細孔構造は、一般的に粒子がランダムに積み重ねられて形成されます。透過性と分離係数は膜の性能を測定する2つの重要な指標であり、細孔サイズは多孔質セラミック膜の適用範囲と分離メカニズムを決定します。
水処理セラミック膜の構造：1：改質分離層、2：分離層、3：中間層、4：多孔質支持体。多孔質セラミック膜には通常、マクロ多孔質支持体、1～2 層のメソ多孔質中間層、およびマイクロ多孔質分離層が含まれます。下部サポート層は機械的強度を提供するために使用され、中間層は大きな穴と小さな穴の間の移行的な役割を果たします。一般的に、「構成」が完全であるほど、ろ過精度が高くなり、ナノろ過やガス分離のレベルに到達できます。現在一般的に使用されているセラミック膜材料には、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2などがあります。

多孔質セラミック膜を作成するための 3D プリント<br /> セラミック材料は、溶融/融合によって直接 3D プリントすることが難しく、通常、セラミック粉末の成形を支援するためにポリマーの結合効果が必要です。形成されたセラミック体は、十分な強度を得るために、有機物を除去するために焼成する必要があり、セラミック粒子をより高温で焼結する必要があります。従来の多孔質セラミックスの 3D プリントと比較して、多孔質セラミック膜材料の 3D プリントでは、多孔質構造と材料強度の矛盾、多孔質材料の強度性能の低さ、気孔サイズと気孔率の協調制御など、より多くの要素を考慮する必要があります。

多孔質セラミックスの3Dプリントの難しさ
3D プリントの直接光硬化技術 (DLP) は成形精度が高く、現在、多孔質セラミック材料の精密構築に最も広く使用されている技術の 1 つです。しかし、光源の解像度とスラリー中のセラミック粒子の散乱効果により、DLP 技術を使用して 300 μm 未満の細孔構造を直接作成することは困難です。研究結果によると、より高い印刷精度の光硬化技術を使用した場合でも、形成されるセラミック細孔の直径は通常100μm以上になります。格子構造の 3D 印刷では、この技術の最小フィーチャサイズをさらに 50 μm まで縮小できます。ただし、3D 印刷によってサブミクロンまたはナノスケールの細孔構造を持つセラミック膜を直接作成することは、依然として非常に困難です。現在、学術界では主に以下の解決策が考えられています。

1. 原料レベルでは、セラミック粉末や気孔形成剤などの原料の配合を設計することで、粒子の集積により形成される気孔を制御することができます。例えば、3D プリントスラリーに細孔形成剤を導入することで、より微細な細孔構造を作製することができます。一部の学者は、エマルジョン/フォームテンプレート法と3DプリントDIW技術を組み合わせたり、スラリーにミクロンサイズの気泡を導入したり、中空シリカマイクロスフェアを追加したり、カンフェンを気孔形成剤として使用するなど、多孔質セラミック材料を調製するためのいくつかの方法を開発しました。これらの方法で製造された多孔質セラミック材料は、多孔度が高く、細孔径分布が広いが、圧縮強度は比較的低い。

2. 印刷プロセス中、より洗練された構造を設計したり、より適切な 3D 印刷方法/装置を選択したり、より高い印刷精度を設定したりすることで、気孔を制御できます。

3. 後処理により表面特性と細孔サイズが修正・調整され、分離性能が向上します。研究者らは、3DプリントDIW技術を使用して三角形の細孔構造を持つ多孔質セラミックフィルターを製造したり、表面改質によって分離効率を向上させたりするなど、多孔質セラミック材料を製造するためのさまざまな方法を開発してきました。

3Dプリント多孔質セラミック材料のさまざまな細孔制御方法
3Dプリント多孔質セラミック膜の難しさと研究の進歩<br /> 多孔質セラミック膜の孔径は、従来の多孔質セラミックよりも小さくなっています。たとえば、最も広く使用されているセラミック精密濾過膜の平均孔径は通常 1 μm 未満ですが、セラミックナノ濾過膜の孔径はわずか 1 nm 程度です。このことから、多孔質セラミック膜の製造に 3D プリントを適用することはより困難であることがわかります。

押し出し成形や乾式プレスなどの従来のセラミック膜材料の製造方法では、焼結温度や保持時間などの条件を制御することで、初期段階でセラミック粒子間の焼結を維持し、緻密化を回避できます。一般的に、多孔度が30%～50%で、孔径をナノメートルからマイクロメートルレベルまで調整可能な多孔質セラミック膜が得られます。

3D プリントの場合、その細孔構造を制御する鍵は、3D プリントによって直接構築される細孔構造にあります。セラミック膜は多層非対称構造であるため、マクロ多孔性支持体が必要な機械的強度を提供し、最上層の膜はサブミクロン、さらにはナノメートルスケールの多孔構造になっています。支持体と膜層の間の微細構造の大きなギャップを埋めるためには、中程度の細孔構造（勾配細孔構造）を持つ 1 つ以上の遷移層が必要です。勾配細孔構造の設計と精密構築、すなわち3Dプリントによる非対称構造のセラミック膜の作製により、透過性と分離性能の総合的な向上が期待されます。国内の研究者らは、スラリー調製と熱処理プロセスパラメータを最適化することで、多段階の非対称細孔構造、調整可能な細孔サイズ、40%を超える多孔度を備えたセラミック膜を調製した。これらのセラミック膜は、優れた透過性と浸透性を備えています。

3Dプリント法と他の方法で作製したセラミック膜の性能比較
結論と展望<br /> セラミック 3D プリント技術の継続的な発展により、印刷精度、速度、サイズなどのパフォーマンスが向上し続け、適応できるセラミック材料の種類と構造も拡大し続けています。しかし、セラミック膜の分野では、3D 印刷技術の応用は、印刷プロセス、材料の選択、経済性、環境保護など、依然として多くの課題に直面しています。現在の研究の方向性は、第一に、セラミック膜の細孔構造と性能の面での特殊なニーズを満たす新しいセラミック膜3Dプリント材料を開発し、使用するセラミック3Dプリント装置の成形要件と組み合わせて特殊な3Dプリント原材料を開発すること、第二に、数値流体力学ソフトウェア（CFD）を使用してセラミック膜要素の構成の予備設計を行うなど、デジタル技術と深く統合することです。

ビッグデータと人工知能技術の発展に伴い、「データ駆動」は新材料研究開発の第4のパラダイムとなり、ビッグデータと機械学習を通じてデータ間の暗黙の変数を抽出し、モデルを確立して新材料の研究開発を導きます。多孔質セラミック膜業界では、3D プリント技術がますます活用されるようになると考えています。

参考文献:

【1】Chen Xianfu、Wang Dongyu、et al.、3Dプリントに基づく多孔質セラミック膜の研究進歩[J]、Journal of Chemical Industry and Engineering、2023年。

【2】沈馨、バインダー噴射技術に基づく階層的細孔構造セラミック膜の作製[D]、浙江大学、2023年

【3】呂炳衡、付加製造技術：現状と将来[J]、中国機械工学、2020年

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