バイオベースの感光性樹脂 3D プリントウェアラブルジュエリー

——この記事は、Gems & Gemology Magazine（2019年第1号）から抜粋したものです。

近年、3Dプリンティングはエレクトロニクス、工業デザイン、建築、医療、自動車、航空宇宙などの分野で目覚ましい成果を上げており、ジュエリー業界にも徐々に登場しつつあります。本論文では、3Dプリントのステレオリソグラフィー技術（SLA）に使用できるバイオベースの感光性樹脂を開発しました。バイオセーフティであり、粘度計、熱重量計、電子万能試験機、フーリエ変換赤外分光計、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡などの機器と設備を使用して、3Dプリントの適用性、機械的特性、内部と外部の条件を総合的に分析します。

結果によると、構成されたバイオベースの感光性樹脂は、室温での粘度が低く、熱安定性が良好で、硬化体積収縮が低いことがわかりました。精度の向上に伴い、引張特性と曲げ強度が向上しました。赤外線スペクトルは、各部品が完全に反応していることを示しています。光学顕微鏡で見ると、精度が上がるにつれて気泡や粉の数が徐々に減っていくのが分かります。走査型電子顕微鏡の結果では、精度が高いほど破断面がギザギザになり、機械的特性が優れていることが示されています。最後に、バイオベースの感光性樹脂はジュエリー印刷に使用され、さまざまなシリーズのジュエリーが作られます。

積層造形技術の基本原理は、コンピュータ支援設計 (CAD) 技術を使用してデジタルモデルを構築するデジタル物理レイヤリングです。 CAD ソフトウェアはデジタルモデルを STL ファイルに変換し、スライスソフトウェアはモデルをスライスします。各層の厚さは 3D プリンターの種類によって異なります。異なる層が特定の経路を通じて密接に接続され、準備された原材料が 3D プリンターを使用して特定の処理経路で印刷され、形成されます。

継続的な修正と改善を経て、3D プリント技術には 20 種類以上が存在し、その中で最も成熟しているのは、ステレオリソグラフィー、レイヤーバイレイヤー製造 (LOM)、熱溶解積層法 (FDM)、選択的レーザー焼結 (SLS)、選択的レーザー溶融 (SLM) です。現在、3Dプリントポリマージュエリーの研究は、主に熱溶解積層法によるジュエリーの製造に焦点を当てています。図は、FDMプリントポリマー材料で製造されたジュエリーを示しています。

3D プリントジュエリー a. 3D プリントブレスレット、b. FDM プリントジュエリー (オランダ人デザイナー Elleke Van Gorsel による 3D プリントジュエリー)
FDM は押出機ヘッドを通して消耗品を層ごとに押し出すため、印刷されたジュエリーの段差効果 (水平線) がより顕著になり、成形後の表面が粗くなり、精度を向上させる必要があります。 FDM では、印刷ノズルの精度と機械構造に対する要件が厳しく、ノズル径が小さいほど精度が高くなります。ただし、ノズル径が小さくなると、消耗品がノズルを詰まらせる問題を解決することが難しくなります。

ステレオリソグラフィーの印刷精度は FDM よりも優れています。したがって、本論文で開発された感光性樹脂は、光造形技術に基づいています。

SLA 概略図
SLA 技術は、商業生産を実現した最初の 3D 印刷技術です。紫外線を使用して感光性ポリマーを迅速に成形します。 SLA 技術の製造プロセスは、おおよそ次のようになります。紫外線の照射下で、感光性樹脂がスライスの形状に応じて固化され、その後プラットフォームが上昇し、感光性樹脂が元の固化した薄層上で再び固化されます。このようにして、最終的に固化した薄層が層ごとに形成され、余分な樹脂はリサイクルして再利用できます。

3D プリントジュエリーの素材の選択も重要な要素です。これらのウェアラブル製品は着用者の肌と密接に接触することが多いため、素材は耐久性があり、汗に強く、紫外線に強く、汚れに強く、肌に優しいものでなければなりません。ウェアラブル製品の場合、皮膚との接触は製品の使用において重要な問題となります。着用者の皮膚との接触により製品の外観が損なわれ、色あせや表面処理の不具合が生じる可能性があります。環境による損耗は避けられませんが、適切な仕上げを施すことで表面の穴を減らし、紫外線、汚れ、その他の跡による変色を防ぐことができます。

そこで、本稿では、これらの問題に対応するため、3Dプリントジュエリーに使用できるバイオベースの感光性樹脂を開発しました。この樹脂は、高効率の3Dプリントを効果的に実現できるだけでなく、着用可能なジュエリーの材料特性、生体安全性、生分解性、パーソナライズされた特性も考慮に入れています。このバイオベースの感光性樹脂で作られたジュエリーは、直接身に着けることができ、環境に優しく、人体にも無害です。

1 合成バイオベース感光性樹脂<br /> この実験では光造形技術が使われており、使用される光硬化性フィルム形成樹脂はインクやコーティング、印刷に使用される樹脂に類似している。感光性樹脂は、フリーラジカル感光性樹脂とカチオン感光性樹脂の 2 つのカテゴリに分けられます。この実験では、フリーラジカル感光性樹脂を使用しました。フリーラジカル感光性樹脂は、光感度が良好で、硬化速度が速いという利点があり、配合を調整することで性能を向上させることができます。実験の主な原料は、改質アクリル酸、ポリ乳酸アクリレート（PLA）、ポリウレタンアクリレート（PUA）、開始剤（フェニルビスホスフィンオキシド）、希釈剤です。この樹脂は生分解性があり、流動性、調整性に優れた生分解性樹脂です。819開始剤は光開始効果が良好です。

使用した実験装置は、深セン市宗威立方科技有限公司が製造したPHOTO光硬化プリンターです。サイズは200×200×400mm3で、2560×1440（2K）の解像度表示により、精度が大幅に向上しています。波長405nmの紫外線が、プラットフォーム上の感光性樹脂を層ごとに硬化させます。

2 試験方法
2.1 粘度と硬化収縮試験

粘度試験に使用するサンプルは固体感光性樹脂であり、米国製のLV DV-II+Pro粘度計を使用します。硬化体積収縮率の試験に用いるサンプルは固体感光性樹脂と液体感光性樹脂であり、試験方法は比重法である。

Sv は硬化収縮、ρ1 は液体樹脂の相対密度、ρ2 は硬化後の樹脂の相対密度です。

結果は、温度が上昇するにつれて、感光性樹脂の粘度が徐々に低下し、流動性が向上することを示しています。温度が25℃±2.5℃のとき、粘度は0.870から0.504Pa·sに変化しますが、35℃では粘度は基本的に変化しません。感光性樹脂は、ステレオリソグラフィー技術の印刷要件を満たすことができます。

分子の観点から見ると、光硬化プロセスは小分子から長鎖高分子ポリマーへの変換であり、その相状態が変化し、硬化後の体積収縮は避けられない結果です。光硬化印刷の各層の厚さが異なるため、硬化体積収縮率も異なります。5つの異なる層の厚さの硬化体積収縮率をテストしました。層厚が厚くなるにつれて、硬化体積収縮率も大きくなります。平均硬化体積収縮率は6.63％です。他の感光性樹脂と比較して、この感光性樹脂の硬化体積収縮率は大きいです。重合過程において、分子量の低いモノマーTEGDMAの分子間距離が短くなり、硬化物の体積収縮率が増大します。したがって、モデリング解析では収縮パラメータを考慮する必要があります。

2.2 機械的性質試験引張強度試験は、中国製の10kNマイクロコンピュータ制御電子万能試験機を使用して実施した。計算式は以下のとおりである。

δは引張強度（MPa）です。Wはサンプルが破断する前の最大荷重（N）です。A0はサンプルの元の断面積（mm2）です。

曲げ性能試験は中国製の10kNマイコン制御電子万能試験機を使用します。計算式は以下のとおりです。

σt は曲げ強度、単位 MPa、P は破壊荷重、単位 N、L はスパン、単位 mm、b は試験片の幅、単位 mm、h は試験片の厚さ、単位 mm

X 軸方向に沿った印刷精度 (つまり、層の厚さ) は 0.05 mm であり、X 軸方向に沿ったサンプルの引張強度は 0.02 mm の精度でテストされました。精度0.02mmのサンプルの引張強度は67.72MPaで、精度0.05mmのサンプルより13.28%高くなっており、精度が高くなるにつれて引張強度も高くなります。

Y軸に沿って0.02 mmの精度で印刷されたサンプルの曲げ強度は114.60 MPaで、精度0.05 mmのサンプルよりも高くなっています。一方、Y軸に沿って0.02 mmの精度で印刷されたサンプルの曲げ弾性率は、精度0.05 mmのサンプルよりも高くなっています。精度が向上すると、曲げ強度と引張強度の両方が向上します。この合成樹脂の機械的特性は市販の樹脂よりもはるかに高く（この光硬化機で使用される市販の樹脂の曲げ強度はわずか 23.5 Pa）、プリントされたジュエリーの強度は日常着用のニーズを満たすことができます。

Z軸とY軸方向に沿って印刷されたサンプル表面には明らかな線状の縞模様があり、印刷効果は悪いです。0.05mmの精度でX軸方向に沿って印刷されたサンプル表面には線状の縞模様がなく、印刷効果は優れています。 X軸方向に沿って0.02mmと0.05mmの精度で印刷されたサンプルには気泡がいくつか見られます。0.05mmのサンプルの気泡は直径が大きく、数も多くなっています。

原料調製時に混合原料を15分間真空引きしますが、加工・成形工程で気泡が混入する場合があります。気泡の数は精度によって異なります。層が厚いほど、気泡の数が多くなります。X 軸に沿って印刷する場合、精度 0.02 mm のサンプルの気泡の数は、精度 0.05 mm のサンプルの気泡の数よりも少なくなります。したがって、より繊細なジュエリーを印刷する場合は、精度 0.02 mm のスライス方法を選択してください。

2.3 熱重量分析
200℃以下では感光性樹脂は比較的安定しており、分解しません。熱による重量減少は 250 ～ 400 °C で発生します。 250 °C では質量が急激に減少しますが、これは高分子の分解とガス化に関係しています。温度が430℃に達すると分解が完了し、品質が低下しなくなります。配合されたバイオベースの感光性樹脂は熱安定性に優れ、室温では分解しません。

2.4 赤外分光分析の結果、硬化樹脂には明らかな特性吸収ピークがあることがわかった。1080および1270cm-1には明らかなC—O伸縮振動ピークがあり、1454cm-1の伸縮振動は主にC—Hによるもので、1703および1743cm-1の強い振動は主にC=Oによるもので、2977および3374cm-1の高周波波数はC—HおよびN—Hによって形成される。 N—O伸縮振動は1592cm-1で確認できますが、イソシアネート官能基は赤外線スペクトルで消えており、これは樹脂が希釈剤と完全に反応していることを示しています。

2.5 走査型電子顕微鏡による分析では、X 軸に沿って 0.02 mm の精度で印刷されたサンプルの破面は均一で、しわが多く、X 軸に沿って 0.05 mm の精度で印刷されたサンプルの破面は凹凸があり、従来の直接鋳造で製造されたサンプルの破面は比較的滑らかであることが示されています。これは、精度が高くなるにつれて、基板間の結合と力が強くなり、結果として生じる破断面がより粗くなるためです。気泡の存在は材料の機械的特性に重大な影響を及ぼし、機械的特性を低下させます。 X軸に沿って0.02 mmの精度で印刷されたサンプルの気泡サイズは863 nmであり、X軸に沿って0.05 mmの精度で印刷されたサンプルの気泡サイズは416 nmです。

3. 3Dプリントされたウェアラブルジュエリー
3.1 サポートテスト印刷プロセス中、構造の一部が空中に浮いているため、樹脂が完全に硬化する前に重力によって落下し、印刷が失敗します。サポートは、モデルを垂直に保持するために使用される固体オブジェクトであり、安定性を高めるために使用される橋梁構造の支柱に似ています。一部のモデルではサポートが非常に必要であり、正常に印刷できるかどうかを決定する重要な要素となります。成功率を向上させ、人手、原材料、時間の無駄を減らすために、著者はサポートの角度と直径をテストし、そのテスト結果をその後のジュエリー印刷に適用しました。

3.2 SLA テクノロジーを使用したジュエリーの印刷 Rhino ソフトウェアを使用してモデルを作成し、STL ファイルをエクスポートし、ANYCUBIC Photo Slicer ソフトウェアを使用してスライスして印刷します。構成されたバイオベースの感光性樹脂を使用して、一連のジュエリーサンプルが印刷されました。

最初のジュエリーセットは、アイスクリームペンダントと中空のボールペンダントで構成されています。アイスクリームペンダントの3Dプリントは、アイスクリーム部分の流動性とコーン部分の質感を鮮明に表現しています。同時に、アイスクリームの上の細かいチョコレート豆も非常に繊細にプリントされています。左上のリングはチェーンに使用し、簡単に装着できます。モデルの底面が平らなので、造形時にサポートが不要になり、印刷樹脂の無駄が減ります。中空球形ペンダントは比較的繊細な中空構造で、精密鋳造における 3D プリントの利点を反映しています。全体の中空構造のプリントは非常に繊細で、小さなボールペンダントは小さくて着用に適しています。

2つ目のジュエリーセットは、リングブレスレットとバーブレスレットで構成されています。ブレスレット全体は、絡み合った2つのDNA鎖で構成されています。2つの部分は互いに分離しており、アクティブ構造です。3Dプリントは、後処理を必要とせずに、アクティブ構造の2つの部分を直接1つに形成し、3Dプリントの利点を反映しています。小さな穴が空いたバーブレスレット。両端を閉じて手首に挿入し、締め付けます。

3つ目のジュエリーセットは、クリスタルのクラスター型のリングと、2つのハートでつながれたペンダントです。クリスタルクラスターリングのデザインは、天然のクリスタルクラスターからインスピレーションを得ています。リング面は6つの六角柱と六角形の二重ピラミッドで構成されており、各多角形は平らな面、直線のエッジ、鋭い角を持ち、印刷効果が優れています。印刷の成功率を向上させるために、リングの底部に 4 つの円形シートサポートが追加されました。ダブルハートペンダントのダブルハートは葉のような形に繋がっており、中央の模様は葉脈のような形をしています。ダブルハートペンダントは二層構造で、2つの層は接合部に残留物がなくきれいに分離されています。表面に突き出たドットも非常にうまく印刷されており、ペンダント全体に強い装飾効果と美観があります。

4番目のグループは工芸品の装飾品で、蓮華座に座る観音菩薩や、手に金塊を持つ弥勒菩薩などが含まれています。工芸品の装飾品全体の印刷には約 7 時間かかり、観音菩薩と弥勒菩薩を同時に印刷できるため、印刷効率が向上します。このような工芸品の装飾品は、3D プリントを使用してカスタマイズし、少量で生産することができます。

4 結論合成感光性樹脂（PLA-PUA∶TEGDMA∶819開始剤が61.7%∶37%∶1.3%）は室温での流動性が良好です。25℃±2.5℃で粘度は0.870から0.504 Pa·sに変化し、ステレオリソグラフィー印刷の要件に適しています。機械的特性試験では、3D 印刷法で製造されたサンプルの引張強度と曲げ強度が、従来の直接鋳造法で製造されたサンプルよりも高いことが示されています。印刷精度の向上に伴い、サンプルの曲げ強度と引張強度が向上しています。X 軸と Y 軸方向に沿って印刷されたサンプルの場合、精度が 0.02 mm のサンプルの機械的特性は、精度が 0.05 mm のサンプルよりも高くなります。走査型電子顕微鏡と光学顕微鏡の分析を組み合わせると、サンプルの精度が高いほど、相互結合力が強くなり、気泡の直径が小さくなり、機械的特性が優れていることがわかります。また、X、Y、Z 軸に沿って同じ精度で印刷されたサンプルを比較すると、X 軸に沿って印刷されたサンプルの縞模様が最も少なく、効果も最も良好です。

合成樹脂は生体安全、生分解性、無毒、無害で、着用しても安全です。光重合印刷の精度は高く（1層あたりの厚さ0.02mm）、印刷されたジュエリーのディテールは本物そっくりで、ジュエリーの表面仕上げと滑らかさを正確に表示できます。同時に、ステレオリソグラフィー技術は表面形成の利点があり、一度に複数のサンプルを形成できるため、印刷効率が向上し、印刷時間が短縮されます。

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