便利なものが届きました!セラミックの3Dプリントにはこんなにたくさんの方法があることをご存知ないでしょうか。

出典: パウダーサークル

セラミック材料は、高強度、高硬度、耐高温性、低密度、耐腐食性などの優れた特性を持ち、航空宇宙、自動車、生物学、日用品、建設などの業界で広く使用されています。積層造形技術は、一般的に3Dプリンティング技術と呼ばれ、まず印刷する部品の3次元モデルを作成し、実験要件に応じてモデルをスライスして3Dプリンターに転送し、レーザー焼結、光硬化などの技術を使用して、セラミック、金属、その他の材料を下から上に向かって層ごとに成形して3次元構造を形成します。 2012年、オバマ大統領は演説で3Dプリント技術について言及し、この技術を米国の製造業の活性化の手段として活用したいと述べ、国内外の学者や起業家から幅広い注目を集めました。

樹脂材料や金属材料の3Dプリント技術と比較すると、セラミック3Dプリント技術は遅れて始まり、発展も遅いですが、その大きな発展の可能性から研究機関や企業に好まれています。セラミック部品の 3D プリントには、セラミックスラリーの準備、3D モデルの描画とスライス、3D プリント、焼結のプロセスが含まれます (詳細は図 1 を参照)。

図 1 3D プリントセラミック部品の全プロセス。セラミック材料の成形プロセスに 3D プリント技術を適用すると、次の利点があります。
1. 金型が不要で開発サイクルが短く、時間コストを節約できます。
2. 図2に示すように、従来のセラミック加工技術の形状制限を打ち破り、複雑な形状の構造部品の成形を実現できます。
3. さまざまな設計グループのニーズを満たすためのパーソナライズされたカスタマイズ。

図 2 3D プリント技術で形成された複雑な形状のセラミック部品図 3 3D プリント技術を使用してデザイナーが作成したセラミックアート作品 3D プリント技術を使用して研究されているセラミック材料には、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、リン酸三カルシウム、炭化ケイ素、チタンカーボンシリサイド、セラミック前駆体などがあります。成形方法も異なり、主に次のものが含まれます。

1. インクジェット印刷（IJP）

セラミックインクジェット印刷技術の起源はインクジェット印刷技術であり、主な原料は「セラミックインク」です。具体的な原理は、セラミック粉末を分散剤、界面活性剤などと混合し、準備したセラミックインクをコンピュータ制御の3次元移動プリントヘッドで入力モデルの形状とサイズに応じてプラットフォーム上に層ごとに印刷し、図4に示すようにセラミック体を形成することです。

図4 セラミックインクジェット印刷の概略図
利点: 成形原理が簡単で、プリントヘッドのコストが低く、工業化が容易です。
デメリット：（１）セラミックインクの構成：セラミックインクは、一般的にセラミック粉末、分散剤、接着剤、界面活性剤、溶剤などから構成され、粉末の粒度分布が均一で凝集しないことが求められます。インクは流動性が良好で、高温化学特性が安定しています。
（２）インクジェットプリントヘッドの目詰まり：セラミックインクの粘度を下げるか、ノズルの毛細管径を大きくすると目詰まりの問題を解決できますが、プリントヘッドの精度は低下します。
（３）インク滴の大きさによって印刷ドットの最大高さが制限されるため、Z軸方向に高さの異なる３次元構造を作製することが困難であり、内部の多孔質構造モデルを印刷することは不可能である。

2. 3次元印刷（3DP）

3D プリント技術では、ローラーを使用してセラミック粉末を事前に平らにし、部品の断面形状に応じてノズルから接着溶液を噴霧することで、粉末が結合して部品の形状を形成し、設計された 3D モデルが形成されるまで層が積み重ねられます (図 5 を参照)。現在、酸化ジルコニウム、ジルコン砂、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ケイ素などのセラミック粉末を原料とする3Dプリント技術に基づくセラミック型の製造方法は十分に開発され、市場に成功しています。その中でも、シリカゾルは最も一般的に使用されているセラミック粒子バインダーです。

利点: 低コストでセラミック部品を大量生産できる。
デメリット: 接着剤の接着強度が限られているため、部品の強度が限られ、優れた機械的特性を持つセラミックデバイスを得ることが困難になります。

図5 3Dプリント成形原理の模式図
3. 溶融セラミックス堆積法（FDC）

溶融堆積成形技術は、高分子ポリマー、パラフィン、その他の材料をセラミック粉末と混合して、軸から巻き出すワイヤーを作ります。ポリマーの融点よりも高い温度の液化装置の高温を利用してポリマーを溶かします。次に、図 6 に示すように、液化装置は溶融混合物をニードルを通して押し出し、プラットフォーム上に堆積させます。図7に示すセラミック体は、FDCプロセスを使用して、固形分50％〜55％のジルコン酸チタン酸鉛（PZT）混合物を印刷して作成されました。高温焼結、エポキシ樹脂での硬化、切断、研磨などのプロセスを経て、高精度の圧電セラミックポリマー複合材料が製造されました。

図6 溶融堆積モデリング技術の概略図図7 FDCプロセスによる3次元PZT圧電セラミックス骨格の作製
4. ダイレクトインクライティング（DIW）

直接描画自由曲面成形技術は、セラミックを硬化特性を持つセラミック懸濁液に調製します。Z軸上のコンピュータ制御スラリー供給装置は、XY平面内を移動し、同時に針からセラミック懸濁液を絞り出します。pH値、光、熱放射などの硬化因子の作用により硬化し、層ごとに蓄積されて、図8に示すようにセラミック部品ブランクを形成します。

アドバンテージ：
（１）加熱を必要とせず、紫外線やレーザー照射も不要で、室温で成形できる。
（２）均一かつ安定な高固形分セラミック懸濁液を調製することができ、焼結後に高密度の焼結体を得ることができる。

欠点:
（１）水性セラミック懸濁液は安定性が低く、保存期間が短い。
（２）有機系セラミックススラリーは安定性が高く保存期間が長いが、低温脱脂工程が必要となり、製造コストが増加する。

図8 DIW成形原理の模式図図9は、直径1.17umのSiO2粒子をポリエーテルイミド（PEI）でコーティングした固形分46％の水性懸濁液を使用してDIW法で形成された3次元グリッド構造を示しており、隣接するロッドの間隔は250umです。

図9 DIW法で形成されたSiO2グリッド構造
5. 選択的レーザー焼結/溶融（SLS/SLM）

レーザー選択焼結/溶融技術は、主に金属や複合材料の3Dプリントに使用されています。セラミック材料の融点は比較的高いため、レーザーでセラミック粉末を直接焼結または溶融することは困難であり、研究の焦点はレーザー選択焼結にあります。 SLS の原理は 3D 印刷技術に似ていますが、接着剤がレーザービームに置き換えられている点が異なります。耐火セラミック粉末の外面はポリマー接着剤で包まれており、レーザーはコンピュータで設計された経路に沿って粉末表面を点ごとにスキャンします。スキャンされた領域は局所的に高温にさらされ、粒子は接着剤によって互いにしっかりと結合されます。 1 層のスキャンが完了すると、ローラーが新しい粉末層を広げ、次にレーザーでスキャンして新しい結合層を形成します。この周期的なプロセスにより、図 10 に示すように、3 次元コンポーネントの形成が完了します。図 11 は、中国の学者が独自に開発した SLS 装置を使用して印刷したセラミック部品を示しています。

利点: 複雑なセラミック部品をサポートなしで準備できます。
デメリット：接着剤の敷設密度に制限があるため、セラミック製品の密度は高くありません。

図10 選択的レーザー焼結の原理の模式図図11 我が国の独自開発SLM装置で形成されたセラミック部品
6. ステレオリソグラフィーアピアランス（SLA）

光硬化ラピッドプロトタイピング技術は、3次元印刷技術とも呼ばれます。セラミックスの光硬化ラピッドプロトタイピング技術は、主に特定の波長の光（主に紫外線、現在は可視光も使用）を使用して、感光性液体樹脂とセラミック粉末を均一に混合したスラリーを照射し、急速に硬化させます。光の経路を制御して特定の液体層を選択的に照射することで、最終的に図12に示すように、部分的に硬化した領域を持つ部品が形成されます。光硬化法で形成されたセラミックブランクは、ブランクの密度と機械的強度を高めるために熱処理、焼結などのプロセスも必要であり、特定の波長に適応し、固形分が多く粘度が低い均一なセラミックスラリーをいかに調製するかが、この技術の鍵となります。

図12 光造形装置と概略図
アドバンテージ：
（１）成形精度が極めて高く、図１３に示すように複雑な幾何学的形状の部品を製造できる。
（２）得られたセラミック部品は、焼結後に高密度かつ優れた性能を有する。

図13 光造形技術で製造された複雑なセラミック部品
欠点:
（１）サポート構造の設置が必要、後処理が面倒、二次硬化の問題を考慮する必要がある。
（２）屈折率の高いセラミック材料（屈折率3.9のSiなど）は、この技術では形成が困難である。

科学技術の発展に伴い、SLA技術は初期のレーザービームラインスキャンからデジタルライトプロセス（DLP）へと進化しました。つまり、レーザーラインスキャンを表面光源投影に変更して、より高速で単層のスラリーの凝固と成形を実現しました。解像度が32umに達し、精度も高いため、後者はセラミック光硬化成形技術企業の主な研究方向になりました。フランスのProdwaysと3DCREAM、オーストリアのLithoz（図14）、清華大学、中国科学院宇宙応用センターは、いずれも材料と設備の面で大きな成果を上げています。

図14 Lithozの光硬化装置と内部動作図
2016 年には、光硬化技術を使用してセラミック前駆体を印刷する技術が Science 誌に掲載され、セラミック印刷の新しいアイデアと方法が開拓されました。この技術は、シリコン、炭素、酸素を含む自家製セラミック前駆体ポリマーに光開始剤を添加し、光硬化成形技術を使用してポリマーセラミック部品を製造し、その後、図15に示すように、1000°Cの高温熱分解によって高密度セラミック部品に変換します。機械的特性試験の結果、この方法で製造されたセラミック部品の圧縮強度と曲げ強度は、従来の方法で製造された同じ密度の多孔質セラミックよりも強いことがわかりました。

図15 セラミック前駆体3Dプリント部品（左、ポリマーセラミック部品、右、焼結セラミック部品）
7. 積層造形物製造（LOM）

積層造形技術は、紙、プラスチックフィルム、セラミックキャストシート、金属シートなどの薄い材料の各層をコンピュータ制御でレーザー切断し、その層内の必要な部品の輪郭を得る技術です（図16参照）。各層の切断が完了すると、作業台の Z 軸がそれに応じて移動して新しい層の切断を完了し、3 次元部品が形成されるまでこのプロセスが繰り返されます。

利点: 成形速度が速く、設計サポートが不要で、複雑な幾何学的形状の部品を準備する際に明らかな利点があります。
デメリット: 後処理プロセスが面倒で、形成されたブランクの機械的特性は方向によって大きく異なります。

図 16 積層固体製造技術の概略図まとめると、これら 7 つのセラミック 3D 成形方法にはそれぞれ長所と短所があります。詳細については表 1 を参照してください。関係する技術者は、時間コスト、経済コスト、精度、サイズなど、複数の要素のバランスを取り、自分に合ったセラミック 3D プリント方法を選択する必要があります。

表1 7つのセラミック3D成形方法の比較現在、セラミック3Dプリント技術の開発は十分に成熟しておらず、解決すべき問題がまだ多く残っています。
1.材料: 適切な粒子サイズと集中した粒子サイズ分布を持つセラミック粉末を選択し、高固形分セラミックスラリー、低粘度、良好な流動性、均一な温度のセラミックスラリー/インク/懸濁液を構成することは、セラミック 3D 印刷材料の主な問題であり、高精度セラミック 3D 印刷を制限する主な理由の 1 つです。
2.成形精度とサイズの統一：現在、SLA はセラミック部品を高精度に成形できますが、成形サイズは光源などの要因によって制限されます。3DP、LOM、FDC などの技術では大型のセラミック部品を成形できますが、精度は劣ります。より高い成形精度、より柔軟な制御方法、より大きな成形サイズを備えたセラミック3Dプリント技術と装置の開発が必要です。
3.焼結：SLA やその他の技術で形成されたセラミック部品は、高密度で優れた機械的特性を持つセラミック部品を得るために焼結する必要があります。しかし、層ごとに成形すると、成形された部品に異方性が生じ、焼結プロセス中に亀裂や変形などの欠陥が発生しやすくなります。また、すべての方向の収縮率も異なるため、焼結の難易度が高くなります。

セラミック3Dプリント技術は、そのスピードや複雑な形状を印刷できる能力などの利点により、従来のセラミック加工技術の限界を打ち破り、多くの学者や起業家の注目を集めています。近い将来、3Dプリント技術はセラミック分野で大きな成果を上げると考えられています。

参考文献:
1. 伝統的な陶磁器における 3D プリント技術の応用の進歩、Wang Chao 他
2. 3Dプリントセラミック材料の研究の進歩、Ben Yue 他
3. ハイテクセラミックスの 3D プリント作製方法の研究の進歩、Li Miaomiao 他
4. Xia Xue、私の国における3Dプリントセラミック材料と産業の発展についての簡単な説明。
5. セラミック 3D プリント技術のレビュー、Yang Mengmeng 他

便利なものが届きました!セラミックの3Dプリントにはこんなにたくさんの方法があることをご存知ないでしょうか。

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