トップジャーナルレビュー: 3Dプリントされたバルク金属ガラス (5)

この投稿は、Little Soft Bear によって 2021-8-3 09:05 に最後に編集されました。

はじめに：華中科技大学の学者らがトップジャーナルに3Dプリントバルク金属ガラス（BMG）に関するレビューを発表し、主にBMGに使用されるさまざまな3Dプリント技術、微細構造、特性、結晶化挙動を紹介したと報告されています。この記事は第 5 部であり、主に 3D プリントされた BMG とバルク金属ガラス複合材料 (BMGC) の機能特性と用途について紹介します。

6 3D プリントされた BMG と BMGC の機能特性と用途<br /> BMG は、優れた機械的特性に加えて、触媒特性、光学特性、生体適合性、耐腐食性および耐摩耗性、エネルギー吸収特性、軟磁性特性、磁気熱量効果などのユニークな機能特性も備えています。 3D プリント技術を使用することで、完全なガラス部品や部分的なガラス部品を 3 次元の希望する構成で構築することが可能になり、機能特性がさらに向上します。

6.1 触媒性能 2018年、YangらはSLMを使用して、ミリメートル規模の整列した多孔質構造を持つZrベースのBMG（Zr55Cu30Ni5Al0）格子構造を製造し、化学的脱合金化を行って表面にナノ多孔質Cu構造を実現しました。この 3 次元のミリメートルおよびナノメートル規模の階層的多孔質構造は、図 46 に示すように、非常に高い比表面積を示します。

▲図46. 3DプリントしたZr系BMG原料の脱合金化後の3次元階層的多孔質構造

図47a-bは、化学的脱合金化後のBMG（Zr55Cu30Ni5Al10）格子を3Dプリントして得られたナノポーラス銅（NP-Cu）の形態を示しています。この NP-Cu の平均細孔サイズは 90 nm で、3D プリントされた BMG スキャフォールドの表面に均一に分布しています。 XRD、XPS、TEM 分析により、主に金属 Cu からなるナノ多孔質層 (厚さ 7.5 μm) と、それに続く比較的少量の Cu2O (約 10 Vol%) が明らかになりました。ナノレイヤーの比表面積をBETで測定したところ、約6.0m2/gという値が得られ、これは金属ストリップMG（約0.009m2/g）の660倍に相当します。 3D NP-Cuの触媒性能を評価しました。図47cは、3D NP-Cuと他の触媒を使用した場合の失敗の比較を示しています。図 47d は、この新しい触媒が産業用途で大きな可能性を秘めていることを示しています。

図 47. (a-b) 3D プリント BMG 表面のナノ多孔質構造の SEM 画像、および (c) メチルオレンジ (MO) と (d) 混合ファブリックにおける 3D プリントナノ多孔質 Cu の破壊性能。

この触媒の優れた性能は、次の 3 つの重要な要素に起因しています。1) Cu ワイヤ上の原子の数が多い (図 48a)。2) Cu2O から活性 Cu+ イオンが生成され (図 48b)、大量の OH が生成されます。3) 3D 階層型多孔質構造により、触媒の活性領域へのチャネルが改善されます。これら 3 つの要因が組み合わさって、反応物質の輸送が加速されます。 3D NP-Cu を使用して製造された MO の故障につながる化学反応の詳細な説明は文献に記載されており、図 48c に示されています。

図 48。(a) Cu ワイヤの表面の原子ステップを示す高解像度 TEM 画像。(b) 最初のサイクル後の 3D NP-Cu の暗視野 TEM 画像。(c) 3D NP-Cu 使用後の MO (メチルオレンジ (MO)) 破損のメカニズム。下: 比表面積を生成するためにさまざまな形状に準備された、さまざまな形態の 3D プリントされたバルク金属ガラス (BMG) を示す概略図。挿入図は SLM の概略図 (左上の画像)、右下の画像は脱合金化の概略図です。

廃水処理における 3D NP-Cu 触媒の大規模応用の実現可能性が実証されました。表面にナノ多孔質 Cu 層を備えたガラス状の扇形部品は、3D プリントと化学脱合金化プロセスを使用して作成されました (図 49a-b を参照)。この Mo の動的破壊は、ナノ構造ファンブレードを回転させることによってテストされ、Mo 溶液が 8 分以内に完全に脱色できることが示されました (図 49c を参照)。 3D プリントされた扇形触媒の優れた機械的特性を示します。処理された廃水の毒性は、培養された大豆種子を使用した簡単な試験方法によって評価されました。図49d-fに示すように、これらの種子は元のMO溶液を使用してはうまく栽培できませんでしたが、処理されたMo溶液のグレードを下げた後は発芽して成長し始めました。これは、処理後の廃水が無害であることを示しています。この技術は、Ag や Au などのさまざまなナノ多孔質金属の製造にまで拡張されています。

図 49。(ab) 3D プリント BMG ファンブレードの化学的脱合金化前後の写真。(c) MO 溶液中で 1 分間放置した後、脱合金化処理を施した 3D プリント BMG の破損プロセスのビデオ。(d) 完全な MO 破損後の脱合金化ファンブレードの写真。(ef) MO 溶液処理後および未処理のササゲ種子で成長した脱合金化ファンブレードの写真。

3D プリンティングと化学的脱合金化技術の組み合わせは、金属ベースの材料 (Cu など) の 3 次元階層的多孔質構造を準備し、その触媒性能を向上させる上で大きな可能性を秘めていますが、このプロセスは比較的複雑な合成を特徴としており、触媒として使用する場合のコストが増加します。さらに、NP-Cu の再利用性は理想的ではありません。最近、LiangらはSLM技術を直接使用して、多孔質の部分結晶化Feベース触媒（Fe70Cr5Ni3Mo3W9Si5B5）を調製しました（図50aを参照）。これは、非晶質マトリックスに分散したα-Fe触媒のin-situ沈殿によって達成されました。この印刷されたBMGC触媒は、硫化物排出反応において明らかな効率低下がなく、図50bに示すように、その再利用性は45回以上でした。しかし、3D プリントされた Fe ベースの触媒の再利用性の向上の背後にあるメカニズムは依然として不明です。 3DプリントされたFeベースの触媒の触媒性能に対する構造変化（部分的な結晶化など）の影響を理解するために、Liangらは、SLMで製造されたBMGを550℃で再処理し、さまざまな割合のアモルファス相を得ました。この処理後、Mo が枯渇したサンプルの触媒性能を評価しました。図50cは、3DプリントされたBMGCとアニールされたBMG（550℃@5分）のCRDを示しています。アニール後、非晶質相の体積分率が 80% から 54% に減少することがわかります。図 50d は、印刷、堆積、アニールされた BMGC の触媒性能を示しています。結果は、堆積サンプルは非晶質相の含有量が比較的高く、アニール状態よりも比較的良好な破損特性を示していることを示しています。焼きなましされたサンプルにはガラス相の体積が少なくなります。この結果は、Mo の破損には非晶質相が重要であることを示しています。

図 50。(a) SLM 技術で作製した多孔質 Fe ベース BMG 複合触媒。(b) 硫化物ベースの照射における 3D プリント触媒の再利用性 (破損材料は BR3B-A ファブリック溶媒)。(c) XRD 回折結果。(d) SLM で製造した多孔質 Fe ベース MG 複合材料の堆積直後および 550 ◦C でアニールした後の触媒性能

3DプリントされたFeベースBMGの再利用性をさらに拡大するため。ヤンらは、非常に効率的で再利用可能な触媒を設計し、製造した。 Cuを還元剤として適用し、Fe(III)⇌Fe(II)の酸化還元反応を促進することで、SLMを用いて3次元多孔質FePベースBMGを製造した。図51aに示すように、RhBは3DP Mg/Cu触媒によって5分以内に完全に除去できます。 RhB に加えて、Mo や混合繊維汚染溶媒 (RhB+Mo) などの他の繊維汚染物質も、この 3D プリントされた Mg/Cu 複合触媒によって急速に脱色およびミネラル化されます。図51bとcを参照してください。さらに重要なのは、3DP Mg/Cu 触媒は、RhB を不活性化するプロセスで、大幅な効率低下 (80% 以上) なしに最大 73 回まで再利用できることです。図51dおよびeに示すように。わずか 73 サイクル後には、故障効率と故障率がわずかに低下し始めましたが、これは表面活性の低下によるものと考えられます。しかし、3DP Mg/Cu 触媒の劣化は酸処理によって再活性化することができ、再活性化後は、3DP Mg/Cu は大きな効率低下なしに 30 回以上再利用できます。触媒の分解能力は表面積（SA）と初期繊維濃度（C0）に関係するため、触媒活性にとって最も重要な因子であるSAとC0の正規化反応速度定数を以前の研究と比較しました。図51fに示すように、3DP Mg / Cuの固有の触媒活性と再利用性は、他のFeベースのフェントン（化学処理法）触媒よりもはるかに優れています。同時に、還元剤は活性触媒に統合されて3次元触媒となり、効率的で持続可能な廃水削減処理のための触媒の性能を調節するために大きく使用されると考えられています。

▲図51. 布地破損後の触媒性能

6.2 生体適合性 BMG は、その高い強度、低い弾性率、優れた摩擦および摩耗特性、生体適合性により、整形外科や心臓血管から歯科インプラントや充填物に至るまで、生物医学的用途に数十年にわたって使用されてきました。 Ca ベース、Mg ベース、Zn ベース、Sr ベースなどの一部の BMG は、一時的な固定や機械的サポート用の生分解性材料として使用できます。しかし、生物学的用途における課題の 1 つは、鋳造プロセスを使用して BMG を準備する際の形状の制限です。 3D プリントはこの問題を解決できます。 Zhangらは、3DプリントされたZr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3部品の機械的特性と生体適合性を評価しました。 3D プリントされた BMG は、降伏強度が 1600 MPa、破壊強度が 36 MPa m1/2、ヤング率が約 80 GPA と比較的低いです。特に、図52a-bに示すように、多孔質で複雑な形状のBMG部品はSLMによって容易に製造できます。得られた多孔質 BMG 部品は、同じ形状と多孔度 (70%) の 3D プリント多孔質 Ti の 3 倍以上の圧縮強度を示しながら、ヤング率はわずか 13 GPa と比較的低く抑えられています (図 52c-d を参照)。この値は人体のヤング率に近いです。図52eは、SLMによって直接製造された、平均孔径500μm、多孔度70%のBMG寛骨臼カップを示しています。

▲図52。(ab) CAD技術で設計された多孔質スキャフォールドとSLM技術で製造された対応するガラスサンプル。(c) 3Dプリントされた多孔質BMGの表面形態。(d) SLMで製造された多孔質BMGの圧縮応力-ひずみ曲線。(e) 3DプリントされたBMG寛骨臼カップ

3D プリントされた BMG の生体適合性も細胞培養によって評価され、MG 63 細胞がテストされ、その結果がポリマーおよび Ti6Al4V サンプルの結果と比較されました。図53aは、3DプリントされたZrベースのBMG（Zr60.14Cu22.31Fe 4.85Al9.7Ag3）の細胞毒性を示しており、細胞の成長は溶液の吸収を測定することによって制御されました。結果は、3 回の実験サイクルにわたって測定された培養時に、3D プリントされた BMG 内の細胞は TI6Al4V 合金よりも優れた成長プロファイルを示したことを示しました。興味深いことに、3D プリントされた多孔質サンプルはバルクサンプルよりも生体適合性が優れており、多孔質構造が細胞増殖を促進することを示しています。

図 53。(a) MG63 細胞で 1 ～ 5 日間培養した後の 3D プリント BMG と Ti6Al4V の溶液吸収。(b) 3D プリント BMG、(c) プラスチック表面、(d) Ti6Al4V 表面で培養した A375 と比較。すべて 24 時間培養。

図53b-dは、異なる材料で24時間培養した後の別の種類の細胞の形態を示しています。細胞が BMG 表面に非常にしっかりと付着し、球形に広がっていることがわかります (図 53b を参照)。生物学的に言えば、細胞の形態は間葉系細胞または幹細胞のものであり、組織の回復と再生に役立ちます。 BMG 表面への細胞接着の質は、TI6Al4V 表面への細胞接着の質よりも優れています (図 53c を参照)。また、BMG グループとコントロールグループでは (図 53d を参照)。両者の細胞数には有意差はありませんでした。言い換えれば、3D プリントされた BMG は優れた生体適合性を示したことになります。

Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7 BMGのもう一つの利点は、図54に示すように、抗菌性能に役立つ少量のAg（3at％）が含まれていることです。

▲図54 48時間培養後の異なる細菌濃度の異なる材料への吸収

6.3 耐腐食性能<br /> 一般的に、BMG は均一な微細構造と格子欠陥の欠如により、優れた耐食性を発揮します。従来の鋳造 BMG とは異なり、3D プリントされた BMG には、微細孔や微細亀裂などの欠陥や構造の不均一性が必然的に存在し、耐腐食性に影響を与えます。 Zhangらは、SLM法で作製したZr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMGの37℃の模擬体液中での腐食挙動を研究し、鋳造部品と比較しました。図55aは2つのBMGの分極曲線を示しています。 SLM で製造された BMG と鋳造された BMG は同様の電気化学的挙動を示し、つまり、不動態化電流密度条件下では孔食が発生する前に自発的な不動態化挙動を示すことがわかります。しかし、SLM で製造された BMG は比較的低い孔食電位を示しており、SLM で製造された BMG は孔食耐性が低いことを示しています。その後、DengらはSLM製ZrベースBMG（Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5）と鋳造BMGのNa2SIO4+NaCl溶液中での耐食性を比較しました。同様の現象が観察され、SLM で製造された BMG ではピット耐性が低下しました (図 55b を参照)。 3D プリントされた BMG の腐食メカニズムはまだ不明であり、観察された結果を確認するには包括的な研究が必要です。

図 55。(a) SLM 製 Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG の分極曲線と鋳造サンプルとの比較、試験条件は SBF 溶液、温度は 37 °C。(b) 鋳造サンプルと SLM 製 Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 BMG の 0.01 M Na2SO4 + 0.1 M NaCl 溶液でのサイクリックポテンショダイナミック曲線、(c) 鋳造塩の形態、および (d) 再不動態化後の SLM 製サンプル

6.4 摩擦と摩耗特性<br /> 図56に示すように、ピンオンディスク乾式摩擦摩耗試験を使用して、Bordeenithikasemらは、SLM製BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）の摩擦摩耗特性が鋳造BMGの摩擦摩耗特性とほぼ同等であることを観察しました（実験誤差範囲内）。実際、曲げ降伏強度を除いて、ポアソン比、微小硬度、ヤング率、せん断弾性率などの摩擦および摩耗関連の特性には大きな変化は見られませんでした（図 56 を参照）。しかし、3D プリントは、BMG を希望の形状で製造するための柔軟な手段であり、優れた耐摩耗性が求められる用途を含む、より幅広い用途での使用への道を開きます。

▲図56. SLM製Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 BMGと同組成の鋳造サンプルの摩擦試験後の比較

Deng らは、SLM 製と別の Zr ベース BMG (Zr52.3Cu18Ni14.6Al10.1Ti5) および鋳型で鋳造した類似の合金の摩擦および摩耗特性を比較しました。図57a-bに示すように、SLM製造サンプルの摩擦係数（COF）と摩耗率は、鋳造サンプルのそれらよりもわずかに低いだけです。 2 種類のサンプルの摩耗メカニズムは同じで、つまり、凝着摩耗と研磨摩耗です (図 57c-d を参照)。

最近、Hofmannらは、3DプリントされたZrベースのBMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）を宇宙船のロボットツールとしての掘削ツールとして応用できる可能性を評価しました。この掘削ツールは、月や火星などの惑星に送られ、氷や岩を掘り出す着陸船にとって非常に役立つでしょう。

図57. SLM製および鋳造ZrCuNiAlTi BMGの平均摩擦係数（COF）と摩耗率の比較（ab）; （cf）3DプリントBMGサンプルの摩耗形態の時間変化グラフ

宇宙飛行士は柔軟なロボットを操作して装置を制御します (図 58a)。この装置は、直径 80 ～ 140 mm の 3D プリント BMG ブレードの切断性能を評価するように設計されており、岩や氷などさまざまな種類の材料を切断できます。 3D プリントされた Zr ベース BMG ブレードの切断性能を、Fe ベースアモルファスコーティングを施した 3D プリントされた Ti6Al4V および 3D プリントされた AlSi10Mg の切断性能と比較しました。図 58c からわかるように、3D プリントされた BMG ブレードの切断性能は、柔らかい物体を切断する場合も硬い物体を切断する場合も、3D プリントされた Ti6Al4V および Fe ベースのアモルファスコーティングよりもはるかに優れており、耐摩耗性アプリケーションにおける 3D プリントされた BMG の驚くべき可能性を示しています。したがって、3D プリント技術は、採掘ツールの設計と材料の選択に新たな機会を提供します。

図 58。(a) 標準ブレードの切断性能をテストする、人間が操作する柔軟なロボットマニピュレーターの写真。(b) さまざまな材料を使用して製造された 3D プリントブレードの結果。(c) 3D プリントされた Ti6Al4V、3D プリントされた Zr ベースの BMG、および 3D プリントされた AlSi10Mg 合金に熱噴射された Armacor X80 (Fe ベースのアモルファスコーティング) の特定の機械的エネルギー変位。

つづく。

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