砂型3Dプリント消耗品のローカリゼーションに関する分析

著者: Zhao Xueying、You Xiaohong、Wang Lucai、他。インクジェット砂型3Dプリンターの消耗品の分析とプロセス研究[J]。Special Casting & Nonferrous Alloys、2021、41(5): 602-606。

雑誌「Special Casting and Nonferrous Alloys」に「インクジェットサンド 3D プリンター消耗品の分析とプロセス研究」という記事が掲載されました。

この論文では、バインダージェッティング3Dプリンター用の輸入品と国産の消耗品を研究・比較し、原料砂のシリコン含有量、微細形態、粒度分布、水分含有量、嵩密度、見かけ密度を試験・分析し、樹脂とバインダーのpH値と粘度指数を検出し、印刷中の輸入品と国産の消耗品の比率プロセスと国産樹脂の改質方法について検討しています。

結果は、国産原砂の性能が輸入原砂と同等であり、輸入原砂を直接置き換えることができることを示しています。粘度は樹脂の重要な指標であり、プリンターのコア部品であるプリントヘッドと一致する必要があります。輸入樹脂の粘度は約 15 mPa·s で、国産樹脂の粘度は約 25 mPa·s です。国産樹脂は印刷に使用する前に調整する必要があります。

論文の著者チームは、元の砂の種類、樹脂の種類、樹脂の比率の3つの要素について直交実験を設計し、標準の8の字ブロックを準備して引張強度とガス発生をテストしました。彼らは、樹脂比率の要素が砂型の引張強度に最も大きな影響を与えることを発見しました。準備された標準の8の字ブロックが準備プロセスで2％の国産フラン樹脂x2と国産珪砂z1を原料として使用したとき、砂型の引張強度は使用要件を満たしました。国産樹脂の改質試験により、改質剤の添加量は10％が最適であることがわかりました。改質剤を10％添加しても、砂型は十分な強度を保ち、改質の目的を達成しました。

3Dプリンティングは1980年代に登場して以来、単一素材と単純な構造の部品しか製造できなかったものが、現在では複数素材と複雑な構造の部品を製造できるまでに発展しました。一部の先進国では、積層造形の開発に関する国家計画が策定されています。積層造形は急速に発展しており、今後の産業の発展において一定の位置を占めることは間違いありません。

わが国は1990年代に始まったばかりで、コア技術や設備のほとんどは輸入されており、生産プロセスは完璧ではなく、サポート施設も不完全です。3Dプリント業界の構造と基準は完璧ではなく、中国と海外の先進国の間にはまだ一定のギャップがあります。

しかし、30年以上にわたる継続的な開発と研究を経て、中国は積層造形において大きな進歩を遂げました。砂型3Dプリント技術と従来の砂型鋳造には、製造工程の面で大きな違いがあります。主な違いは、再成形する必要がないことです。代わりに、設計された金型を3次元モデルにしてから、データモデルをコンピューターに入力する必要があります。砂型3Dプリンターは、入力された3次元モデルをスライスし、単層の厚さを設定し、接着剤、硬化剤、砂を使用して層ごとに積み重ねて、工業生産用の金型を直接製造します。そのため、砂型3Dプリンター関連技術の研究とローカライズを行うことは非常に有意義です。

現在、バインダージェッティング3Dプリント技術の分野では、ドイツのvoxeljetと米国のExoneが主導的な地位を占めています。国内のインクジェット砂型3Dプリント設備は主にこの2社から輸入されていますが、価格が高いことや、設備を輸入する企業から関連消耗品を購入する必要があること、国際輸送の価格と時間コストなどにより、国内関連企業の利益は大きく制限されています。利益の減少は、自主技術の発展にも制限を与えています。

論文の関連テーマでは、インクジェット砂3Dプリンターの原料砂、バインダー、硬化剤などの消耗品の基本パラメータについて実験分析を行い、印刷消耗品の現地化とプロセスパラメータの最適化を実験しました。これにより、国内関連産業の消耗品コストが削減され、インクジェット砂プリンター消耗品の現地化が促進され、国内の砂3D印刷産業の発展が促進されることが期待されます。
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1 実験材料と方法
1.1 実験材料と装置<br /> 研究に使用した輸入珪砂はエクソン社から購入したもので、国産珪砂と膨張粘土砂は国内の付加製造研究拠点から購入したもので、珪砂のケイ素含有量は99％以上であった。フラン樹脂およびスルホン酸硬化剤は、Exone 社から購入し、消耗性硬化剤および接着剤の標準品として使用しました。国産の硬化剤と接着剤は、国内関連企業2社と共同で開発しました。バインダーを改質するために使用される改質剤は、カルボキシメチルスターチナトリウムおよびポリエチレングリコールである。使用される機器と設備には、SSD-A 電磁マイクロ振動砂ふるい分け機、KEYENCE VHX-600 顕微鏡、マイクロ制御ダブルディスク赤外線乾燥機、NJ-1 回転粘度計、XQY-ii インテリジェント砂強度計などがあります。

1.2 鋳物砂の準備<br /> 鋳物砂の準備には、主に標準の8の字ブロックの準備とガス発生を検知するための鋳物砂の準備が含まれます。

標準8の字ブロックの製造方法は次のとおりです。① 実験設計比率で硬化剤を原砂に加え、均一に撹拌します。② 一定量のフラン樹脂を加え、撹拌を続け、プリフォームを得ます。③ プリフォームを標準8の字ブロックの型に入れ、平らに圧縮します。④ 鋳物砂が固まったら取り出し、24時間置いて標準8の字ブロックを得ます。ガス発生の検出に使用する鋳物砂の製造方法は次のとおりです。① 引張強度試験後、標準8の字ブロックを破壊します。② 標準8の字ブロックの破断面の異なる位置から、ガス発生試験用の鋳物砂を3組取ります。

1.3 生砂試験<br /> 輸入EXone珪砂、国産珪砂、膨張粘土砂はそれぞれ原砂A、B、Cと表記されます。粒度分布、水分含有量、嵩密度、見かけ密度および多孔度を試験した。 A、B、Cの原砂を3等分して3回の試験を行い、その平均値を試験結果とする。 A、B、Cの原砂を電磁微振動砂ふるい分け機にかけ、ふるい分けを行い、異なるふるい板で原砂の質量を量り、原砂の種類ごとに3組のデータを測定して平均値をとります。

A、B、Cの原砂を赤外線乾燥機で20分間乾燥させ、乾燥前後の質量差を測定することで水分含有量を測定します。

生砂の見かけ密度は革製フラスコを使用して試験し、生砂の嵩密度は掻き取り法を用いて1Lの金属メスシリンダーを使用して試験した。原砂の見かけ密度と嵩密度を求めると、積み重ねた状態での原砂の多孔度を求めることができます。

2 実験結果と分析
2.1 生砂の性能パラメータの検出と分析

原砂A、B、Cの粒度分布を表1に示す。原砂Aの粒度は主に140メッシュに集中しており、62.79%を占めており、粒度分布が比較的集中していることがわかります。原砂Bの粒度は主に100メッシュと140メッシュに集中しており、それぞれ40.26%と47.50%を占めています。原砂Aと比較すると、粒度分布が優れています。原砂Cでは、70、100、140メッシュがそれぞれ28.02%、42.80%、26.00%を占め、原砂Aや原砂Bよりも粒子が大きかった。

国産および輸入珪砂の粒度は主に140メッシュと100メッシュに集中しており、粒度が均一であるため、均一な橋渡し構造を形成し、表面品質が優れています。膨張粘土砂の粒子サイズは、一般的に珪砂よりも大きいです。元の砂粒子が大きい場合、印刷された砂型の表面品質が低下します。したがって、膨張粘土砂は、高い表面品質と精度を必要としない砂型の印刷に適しています。

生砂の見かけ密度、嵩密度、養生剤なしの空隙比、含水率の試験結果を表2に示す。表2からわかるように、原砂Aと原砂Bの見かけ密度、嵩密度、空隙率、水分含有量のパラメータにはほとんど差がありませんが、原砂Cの見かけ密度と空隙率は原砂Aと原砂Bよりもわずかに大きいです。したがって、砂型3Dプリンター用の原料砂を現地調達することは基本的に可能です。

2.2 生砂の微細構造

原砂A、B、Cの形態を図1に示します。図 1a からわかるように、淡色の膨張粘土砂の間に透明な不純物が混ざっており、これが橋渡し構造の形成に影響を与え、砂型の強度に影響を与えます。図1bと図1cから、国産珪砂は輸入珪砂と類似した形態をしていることがわかります。国産珪砂は砂型の3Dプリントに使用でき、生砂は国内で生産できます。
図1 生砂の顕微鏡写真（a）セラムサイト砂、（b）輸入珪砂、（c）国産珪砂
2.3 硬化剤とバインダーの性能パラメータの分析
エキソン樹脂と2つの国内樹脂はそれぞれa、b、cで表され、試験結果は表3に示されている。 aのpH値は5で弱酸性、bとcのpH値はともに7であることがわかります。 3Dプリントで使用される硬化剤は、一般的にスルホン酸硬化剤です。3つの樹脂に対応する硬化剤のpH値はすべて1と測定されており、強酸性の液体です。中和の失敗や実験の損傷を避けるために、保管および使用中に操作手順を厳密に遵守する必要があります。 Nj-1回転粘度計で測定した樹脂aの粘度は約10～15mPa·s、樹脂bとcの粘度は約25mPa·sである。

動作中、プリントヘッドは接着剤によって詰まりやすく、その結果、印刷精度が低下したり、プリントヘッドが故障したりする可能性があります。低粘度の接着剤を使用すると、プリントヘッドが詰まる可能性が低くなります。しかし、バインダーの粘度が低下すると、印刷された砂型の精度と品質も低下し、使用要件を満たさなくなる可能性もあります。したがって、砂型3Dプリンターの樹脂のローカライズを実現したい場合は、プリンターに付属の樹脂パラメータを参考にしてください。まず、国産樹脂の粘度を輸入樹脂の粘度と一致させて、プリントヘッドに合わせます。次に、国産樹脂のその他の特性を改善し、最終的に樹脂のローカライズを実現します。

2.4 輸入消耗品のプロセスパラメータの決定

Exone から輸入した S-Max インクジェット砂型 3D プリンターを使用して、標準的なプロセスパラメータに従って標準的な 8 の字ブロックのバッチを印刷したところ、その引張強度は 1.5 ～ 2.0 MPa と測定されました。したがって、実験室条件下では、さまざまな比率の輸入消耗品を使用して準備された標準的な 8 の字ブロックでは、引張強度が 1.5 MPa を超えるサンプルが、実際の印刷に使用される比率パラメータとなります。

実験室で準備された標準的な 8 の字ブロックの引張強度の結果を図 2 に示します。硬化剤と樹脂の比率が1:3のときに引張強度が最大値の1.82 MPaに達することがわかります。樹脂の割合が増加し続けると、8の字ブロックの引張強度は低下し始めます。硬化剤と接着剤の比率が1：5のとき、引張強度はわずか1.19 MPaです。
図2 引張強度は硬化剤と結合剤の比率によって変化します。硬化剤と結合剤の比率が1:2のときに強度が低くなるのは、硬化剤と樹脂の反応が不完全で、樹脂または硬化剤の一部が反応に参加せず、砂型の強度が不十分になるためです。樹脂の添加量を増やすと、標準の8の字型ブロックの引張強度が大幅に向上します。比率が1：3のとき、引張強度は最大値に達します。樹脂の割合をさらに増やすと、引張強度が低下し始め、バインダーが多すぎて反応が不完全であることを示します。樹脂の割合が増えるほど、反応が不完全になり、形成された橋渡し構造が破壊され、標準の8の字型ブロックの引張強度が低下します。硬化剤とバインダーの比率が1：5の場合、標準の8の字型ブロックの引張強度はわずか1.19 MPaです。

図2から、引張強度の高点の両側の変化は対称ではないことがわかります。硬化剤の不完全反応は、標準の8の字ブロックにさらに深刻な影響を及ぼします。同じ条件下では、硬化剤の不完全反応は、樹脂の不完全反応よりも標準の8の字ブロックの引張強度に大きな影響を与えます。この現象の原因は、樹脂が一定の自己硬化性を有し、その自己硬化性に頼って強度の弱い橋渡し構造を形成し、砂型に一定の強度を持たせているためと考えられます。

2.5 家庭用消耗品のプロセスパラメータの分析

国内産の珪砂とセラムサイト砂、樹脂 b と c、および対応する硬化剤を使用して、実験室で 36 個の標準的な 8 の字ブロックを準備しました。メーカーの使用要件によると、硬化剤と樹脂の比率は 1:2 です。設計された直交実験を表 4 に示します。

対応する引張強度をインテリジェント引張試験機を使用して試験し、その結果を表 4 に示します。

図3は樹脂添加量、原砂の種類、樹脂の種類が引張強度に与える影響を示しています。砂型の引張強度に最も大きな影響を与えるのは因子xであり、因子yとzはより小さな影響を与えることがわかります。砂型の強度は、主に砂型内の樹脂が硬化した後に形成される橋渡し構造の強度と数に依存します。添加された樹脂の量は砂型内の橋渡し構造の数に直接影響し、元の砂の多孔度は橋渡し構造の数に直接影響し、粒子サイズと水分含有量は橋渡し構造と元の砂の間の強度に影響します。

図3 樹脂添加量、原砂の種類、樹脂の種類が引張強度に与える影響樹脂添加量が1％の場合、8の字ブロックの引張強度は0.4MPa前後と非常に低くなります。他の2つの要因の変化は、標準の8の字ブロックの引張強度にほとんど影響しません。このとき、標準の8の字ブロックの引張強度を決定する決定的な要因は、樹脂と硬化剤の添加量です。原砂に対する樹脂の割合が低すぎるため、製造された標準の8の字ブロックの強度が不十分になります。標準の8の字ブロックは、製造プロセス中に形成されなくてもよく、脱型後に割れたり崩れたりする可能性があります。添加した樹脂と硬化剤は、反応硬化後に原砂を完全に覆うことができないため、原砂の一部は樹脂と架橋構造を形成せず、砂型の強度が不十分になります。異なる原砂や異なる種類の樹脂を使用した場合でも、形成された標準S字型ブロックの引張強度にはほとんど影響しません。

樹脂添加量が2％の場合、8の字ブロックの引張強度が大幅に向上し、最低基準の1.5MPaに達します。樹脂添加量が3％の場合、輸入消耗品で印刷したものと同等の引張強度を持つ標準的な8の字ブロックが得られます。樹脂添加量が2％で、原砂がy1またはy2の場合、樹脂z1を使用した標準八の字ブロックの引張強度は、樹脂z2を使用したものよりもわずかに高くなります。同じ樹脂z1または樹脂z2を使用した場合、原砂y2を使用した標準八の字ブロックの引張強度は、原砂y1を使用したものよりもわずかに高くなります。樹脂添加量が3％の場合、標準の8の字ブロックの引張強度はある程度向上しますが、x1に対するx2の向上と比較すると一定のギャップがあります。これは、添加量2％で基本的に砂型の強度要件を満たすことができ、添加量3％でより高い強度要件の砂型の使用ニーズを満たすことができることを意味します。

2.6 国内バインダーの改良の分析

国産フラン樹脂を改質するための改質剤としてポリエチレングリコールとカルボキシメチルスターチナトリウムを使用し、改質剤の添加量はそれぞれ5％、10％、15％であった。改質フラン樹脂と国内産珪砂を使用して標準的な8の字ブロックを作製し、引張強度とガス発生をテストしました。標準スプレーブロックの引張強度とガス放出の試験結果を図3に示します。

図4 改質剤が砂型の性能に与える影響 (a) 引張強度、 (b) ガス発生図4aからわかるように、改質剤の添加量が5％の場合、標準の8の字型ブロックの引張強度は1.72 MPaです。改質剤の添加量の増加に伴い、10％ポリエチレングリコールを添加して改質した標準の8の字型ブロックの引張強度は基本的に変化せず、カルボキシメチルスターチナトリウムで改質した標準の8の字型ブロックの強度が低下し始めます。添加された改質剤の量が 15% に達すると、両方の改質剤を使用した標準スラブオン壁ブロックの引張強度は大幅に低下しました。

図 4b からわかるように、添加される改質剤ポリエチレングリコールの量が増えると、ガス発生量も増加します。改質剤であるカルボキシメチルスターチナトリウムを添加すると、改質剤の増加とともにガス発生量は徐々に減少します。改質剤が引張強度を低下させる原因としては、改質剤の添加により、反応後の樹脂と硬化剤の密着性や元の砂のコーティングが影響を受けるためと考えられます。改質剤が多すぎると、元の砂とバインダーの接触が悪くなり、引張強度が低下し、十分な強度の砂型が得られなくなります。ポリエチレングリコール自体は高温で分解する液体なので、ポリエチレングリコール改質剤の添加量が増えるとガス放出も増加します。カルボキシメチルスターチナトリウムを添加すると、砂型のガス放出がわずかに変化します。

3 結論(1) 国産珪砂と輸入珪砂の微細組織はいずれも不規則な粒子で、粒度分布は100～200メッシュに集中している。国産珪砂の粒度は輸入珪砂よりも均一で、使用要件を満たすことができる。同じ印刷工程では、膨張粘土砂を使用した砂型は強度が高く、表面品質が劣る。強度要件は高いが表面品質要件が低い砂型に使用できる。同じ種類の原料砂を使用する場合、添加する樹脂と硬化剤の量が増えると、砂型の強度とガス発生量が増加します。

（2）国産樹脂バインダーと輸入樹脂の性能には依然として一定のギャップがあり、これは主に輸入樹脂よりも粘度が高く、輸入機器のプリントヘッドとの相性が悪いことに反映されています。樹脂の現地化を達成するには、樹脂に対して一連の改質処理が必要です。ポリエチレングリコールとカルボキシメチルスターチナトリウムを改質剤として使用して樹脂を改質することは、樹脂の現地化を達成するための実行可能な方法ですが、まだ未熟であり、さらなる調査が必要です。

（３）ポリエチレングリコールの添加量が１０％の場合、砂型の引張強度にほとんど影響を及ぼさない。改質剤の添加量を増やし続けると、砂型の強度が低下するため、改質剤は１０％未満に抑えることが望ましい。樹脂の性能パラメータを一部変更しても、砂型の引張強度は依然として使用要件を満たすことができる。カルボキシメチルスターチナトリウムが砂型の引張強度に与える影響は、ポリエチレングリコールよりも明らかである。カルボキシメチルスターチナトリウムの増加に伴い、砂型の引張強度はポリエチレングリコールを添加した場合よりも急速に低下するが、カルボキシメチルスターチナトリウムは砂型のガス放出に対して一定の抑制効果を有する。

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