SLM冷間工具鋼の割れメカニズム：残留応力、微細構造、局所元素濃度の役割（2）

出典: 江蘇レーザー連盟

はじめにこの記事は、トップジャーナル「Acta Materialia」に掲載された研究結果「レーザー粉末床選択溶融法で溶融した冷間加工工具鋼の割れメカニズム：残留応力、微細構造、局所元素濃度の役割」を報告します。この記事は第2部です。

△結果のグラフ概要
2.3. 走査型電子顕微鏡を用いた亀裂表面の特性評価

図2（a）は、以下のすべての亀裂表面特性評価実験が行われたサンプル500（高さ15mm）のマクロ形態を示しています。マクロ亀裂評価は、Zeiss Discovery を使用して実行されました。図 2 (a) の白い矢印で示されている基板と AM 材料の界面に特に注意してください。したがって、OPS 処理後、LOM 研究で前述したように、8 mm の作業距離で後方散乱電子 (BSE) モードで Tescan Clara SEM を使用して縦方向/横方向の断面研磨 (xz 方向) を研究しました。残念ながら、LPBF プロセス後の完成サンプルの亀裂には、酸化された亀裂表面領域が見られました。これらの酸化プロセスを説明し、実際の亀裂表面を評価できるようにするために、製造プロセス後に亀裂が存在しなかった試験片の上部領域で強制的に破壊が行われました。強制的に亀裂を開口した直後、破面をSEM（Zeiss GeminiSEM 450）で二次電子（SE）モードで、作動距離4 mm、加速電圧3 kVで分析しました。図2(b)に示すように、関心領域を選択的に切り取った後、室温でペンチを使用して亀裂開口手順を実行しました。サンプルを破断するために必要な力は、破断面の摩擦を防ぐために負の Z 方向に加えられました。さらに、ウィンドウレス検出器を使用して、8 mm の作業距離で定性 EDX マッピングを実行しました。この検出器は、低エネルギー性能（つまり、サンプル電流 2 nA で 3 kV）で高い空間分解能を実現するために使用されました。測定時間は 3 ms/フレームが選択され、データ処理は AZtecLive ソフトウェアで実行されました。

図 2: (a) サンプル 500 のマクロ的な概要形態。(b) サンプル 500 の上部サンプル領域の亀裂のない領域における強制亀裂開口の図。

2.4. 原子プローブトモグラフィーと透過型電子顕微鏡

亀裂表面に存在する相の化学組成を特徴付けるために APT 研究が実施されました。調査対象の APT チップが亀裂表面から直接出ていることを保証するために、銀コーティングが施されていました。この層は、実験室規模の非バランス型 DC マグネトロンスパッタリングシステムで Ag ターゲット (サイズ: 50.8 × 6 mm、純度 99.99%) から堆積されました。 Ag コーティングが選択されたのは、Ag+ の蒸発場が Fe++ や Pt++ よりも低く、ピークが重なり合うことなく APT 測定を実行するために必要なためです。銀コーティングに加えて、亀裂が伝播する基板から AM 材料への移行部に直接隣接する対象領域は、プラチナコーティングによって保護されます (図 3(a) を参照)。 APT チップの準備を含む以下の除去手順は、Thermo Fisher Scientific のデュアルビーム SEM-FIB (集束イオンビーム) Versa 3D を使用して実行されました。図3(b)は、30kVのガリウムイオンで粗面化した後のPTコーティング領域からのAPTチップの例を示しています。図 3 (c) では、プラチナコーティング全体を除去して少量の銀残留物を残すことを目的とした最終研削ステップ後の先端部が見られます。ガリウム汚染を減らすために、この製造ステップは 5 kV で実行されました。

亀裂表面の相変化と亀裂のないサンプル領域の微細構造構成を比較できるようにするために、サンプル 1000 の焼戻し層から採取した長方形の棒 (寸法約 0.3 × 0.3 × 10 mm3) から、2 段階のプロセスを使用して過塩素酸で電気分解によりさらに多くのチップを準備しました。

すべての APT 測定は、レーザーエネルギー 0.6 nJ のレーザーモードで、局所電極原子プローブ (Cameca LEAP 3000X HR) を使用して 60 K で実行されました。電解処理されたチップの場合、パルス周波数 250 kHz、目標蒸発率 1.0% を選択します。 Ag は飛行時間が長い重い元素であるため、FIB を使用して亀裂表面から採取した先端を準備する際には、160 kHz の低いパルス周波数と 0.5% の蒸発率が選択されました。データ処理は、Imago 可視化および解析ソフトウェア (IVAS バージョン 3.6.14) を使用して実行されました。

APT データの次元は、再構築パラメータによって大きく影響されます。電圧ベースの 3D 再構成は、とりわけ、フィールド係数 (kf)、画像圧縮係数 (ICF)、結合要素の蒸発フィールド、および先端形状に依存します。電極構造が観察されず、先端部のTEM研究も行われなかったため（再構成の較正に使用できる）、フィールド係数の範囲（2
APT では、亀裂に関連する微細構造成分の化学組成のみが明らかになるため、その結晶構造を決定するために TEM 研究が行われました。したがって、TEM ラメラは、APT チップの準備と同じデュアルビーム SEM-FIB を使用して準備されました。さらに、サンプル500の基板界面の剥離領域（図2（a）の矢印を参照）からフレークを採取したが、この場合はPt層によってのみ保護されていた。 TEM実験は、200kV電界放出銃を備えたJEM-2200FS透過型電子顕微鏡で実施しました。

図3: (a) 銀メッキされた亀裂表面とその後のAPTチップの準備のための保護Pt層。例示的なAPTチップには、(b)粗研削と(c)最終イオンミリング後の遷移領域から得られた亀裂表面が含まれています。

3. 結論
3.1. 残留ひずみ/応力と関連する金属組織縦断面/横断面分析

図 4: (a) エッチングされていない状態での LOM 縦/横断面 (サンプル 100)、(b) サンプルの中心でのひずみ曲線、(c) エッチングされた LOM 縦/横断面、(d) サンプルの端でのひずみ分布、(e、g) それぞれサンプルの中心と端でのひずみ分布 (サンプル 50)、(f) 対応する暗視野 LOM 縦/横断面とマイクロクラックの詳細な図。 (a)、(c)、(f) のスケッチはサンプル調査の方向を示しています (灰色で強調表示)。 (c、d) および (f、g) の灰色の矢印は最上層における異なるエッチング攻撃を示し、黒の破線矢印は亀裂の位置とひずみ緩和を関連付け、青色の矢印は基板遷移領域での剥離を示しています。

シンクロトロン放射を使用して、サンプルの中心と端の残留ひずみ分布を評価しました。高さはそれぞれ 1.4 mm (サンプル 50) と 2.8 mm (サンプル 100) でした。 HEXRD 測定に基づく相分析により、マルテンサイトとオーステナイトの含有量が 90% を超えることが示されました。したがって、また炭化物の弾性定数がないため、ひずみの評価はこれら 2 つの主要な微細構造コンポーネントに限定されます。

図4(a)、(c)、(f)において、灰色で強調表示された面は、特定のLOM顕微鏡写真が撮影されたサンプル表面を表しています。図4（a）は、気孔の蓄積が観察されるサンプルの右端領域を除いて、縦断面/横断面のLOM顕微鏡写真における気孔のほぼ均一な分布を示しています。この気孔の蓄積は、スキャンラインの端の周囲の局所的な気孔が崩壊し、球状の気孔が形成されることによると考えられます。図 4 (a) および (c) の右下隅の青い矢印で示されているように、サンプルの左端の深刻な亀裂に加えて、AM 材料と基板の間の右側の遷移領域で、スキャン領域全体にわたって広がる大きな層間剥離が見られます。得られたプロファイルは図４（ｂ）および（ｄ）に示されており、測定されたひずみは、それぞれサンプル１００の中心からの距離とサンプル１００の端から最上層までの距離の関数としてプロットされている。前者は、マルテンサイトの最上層（青で表示）の約 1.9 ‰ の高い圧縮ひずみから、AM サンプルの残りの部分の引張および圧縮範囲でのより低いひずみ値への変化を示しています。オーステナイト（緑色で表示）の場合、最上層も圧縮ひずみを示しますが、マルテンサイトで測定された値と比較すると大幅に減少しています。さらに、縦断面/横断面全体のより深いところにある下層の焼戻し層のオーステナイトの引張ひずみを測定することもできます。基板の軟質焼鈍材にはオーステナイトが含まれていないため、基板領域のオーステナイト相の歪みを測定できませんでした。

図 4 (b) に示す中央スキャンと比較すると、エッジスキャン (図 4 (d)) のひずみ分布は、より明らかな (逆さまの) C 字型の特徴を示しています。引張ひずみは、マルテンサイトとオーステナイトの両方の最上層に見られます。ただし、両方のステージの最大ひずみレベルは、中央スキャンで決定された対応するステージの最大ひずみレベルよりも低くなります。図 4 (c、d) の灰色の矢印は、サンプル下部の強化層と比較した上層のエッチング攻撃の違いを示しています。さらに、図4(d)は、最上層の真下にある2つの相において、引張状態から圧縮状態への急激なひずみ減少を記録しています。この結果は LOM 画像と一致しており、同じ領域に亀裂は観察されませんでした。残りの AM サンプルには引張ひずみが加えられました。オーステナイトのひずみ曲線はマルテンサイトと同じ特徴を示しますが、サンプル全体にわたってひずみレベルはわずかに低くなります。図４（ｃ）では、サンプル１００の縦断面／横断面が、図４（ａ）に対して９０°回転して示されている。図 4 (a、c) の青い矢印は、サンプルの厚さ全体にわたって広がる剥離を示しており、測定されたマルテンサイトひずみがゼロに緩和されます。さらに、サンプルの端から亀裂が始まっているのが明らかでした。水平の破線は、観測されたひずみの低下と特定の水平亀裂の位置を関連付けます。マルテンサイト相とオーステナイト相内の引張ひずみが大幅に緩和され、各亀裂位置での引張ひずみレベルが低下し、サンプルの端で測定されたジグザグのひずみ分布が生じることがわかります（図4（d））。サンプル50の場合、サンプル100、つまり中心（図4（g））と同じ横方向の位置で決定されます。この場合、高張力ひずみから圧縮ひずみへの変化はエッジスキャンで見られますが、センタースキャンの評価により、エッジスキャンでは、最上部のレイヤーのすぐ下の圧縮状態が明らかになります。後者は、図4（F）の縦方向の断面に関連付けられています。 (f、g) に青い矢印で示されています。ただし、明らかな違いが見られます。サンプル 50 にはサンプル 100 のような明らかな亀裂が含まれていないため、亀裂の発生とひずみ緩和の間には関係がありません。よく見ると、内部の細孔から発生したマイクロクラックのみが明らかになります (図 4(f) の挿入図の赤い矢印を参照)。さらに、図 4(f) は、パルス波の放射によって生じる溶融プールの深さの変化を示しています。各層の後にスキャン方向が回転すると、前の層と基板への溶融プールの浸透が局所的に変化します。これらの小さな穴は通常、キーホールの根元にあります。

3.2. 直接亀裂近接性と亀裂表面形態のSEM研究

サンプル500の亀裂形態と微細構造構成との間の相関関係を評価するために、図2(a)の白い矢印で示されているように、BSEモードのSEMで基板界面剥離の縦方向/横方向断面研磨を調べました。図5は、サンプル内をジグザグに亀裂が伝播する様子を示しています。さらに、明るい構造のネットワークも見られます。黄色の矢印でマークされた領域を除いて、亀裂はこのネットワークに従って分岐していることが明確に推測できます。明るいネットワーク構造の幅は 100 ナノメートル未満です。亀裂伝播の方向の変化は、これらの樹枝状結晶の交差点で発生するようです (例として緑色の矢印で示されています)。これらの交差点におけるほぼ球形のコンポーネントのサイズは 150 nm の範囲です。

図5: 亀裂伝播経路のSEM画像。黄色の矢印でマークされた領域を除いて、明るく描かれたネットワーク構造と亀裂の拡大の間には明確な相関関係が見られます。緑の矢印はネットワーク構造の交差点を示す

残りの縦断面/横断面の強制破面について、亀裂表面形態の直接調査を行った（図2（b））。図6は加速電圧3kVでSEモードで撮影したSEMフラクトグラムを示しています。図6(a)の破断画像では、樹枝状の上部構造がはっきりと見えます。図6(b)はこれらの構造の詳細な画像を示しており、亀裂表面の非常に微細な特徴が明らかになっています。図 5 ですでに明らかなように、樹枝状構造と亀裂伝播の間には明確な相関関係がここでも観察されます。亀裂の伝播は明らかに主に破面構造に沿って進行しますが、これはへき開とも陥没破面とも呼べません。へき開破壊領域は赤でマークされ、陥没領域は青い矢印でマークされています。これらの亀裂の特徴の 1 つまたは両方が、図 5 の黄色でマークされた領域に現れると想定されます。ただし、表面の大部分は上記の構造で構成されています。劈開破砕帯の化学組成の可能性のある違いを分析するために、EDX マッピングを実行しました。図6(b)では、調査対象領域が黄色の破線で囲まれています。

図6: (a) 低倍率と (b) 高倍率での亀裂表面形態のSEMフラクトグラム。樹枝状の上部構造がはっきりと見えます。赤い矢印はへき開破壊領域を示し、青い矢印は陥没破壊領域を示します。黄色の破線部分は、図7に示すEDXマップの領域を示しています。

3.3. EDXとAPTを用いた亀裂表面の化学組成の分析

図7は、Fe、C、および炭化物形成元素V、Mo、WのEDX濃度マップを示しています。図7(a)は、3つの領域に分割できるプロット領域の破壊図を示しています。領域 A は、亀裂表面の劈開破壊領域を示しています。領域 c の亀裂表面にはへこみがあると推測できます。対照的に、領域 B は上記の構造を示していますが、これは劈開領域にもインデント破壊領域にも明確に割り当てられません。濃度マップの特定の領域 (右上隅と左下隅) は、破砕面の粗さによって生じる多孔質領域の遮蔽効果により、検出器がアクセスできません。図 7 (b-f) の元素マップから定性的に推測できるのは、領域 B では領域 A および C と比較して C、V、Mo、W が豊富に含まれていることです。さらに、領域 B では Fe が大幅に減少していることが明らかです。しかし、EDX スペクトルでは測定可能な信号が検出されなかったため、熱割れや凝固割れに関与する可能性のある典型的な元素 (S および P) を評価することはできませんでした。

図7: 亀裂表面のEDX濃度マップ。 (a)の黄色の破線は3つの領域を示しています。 A および C とは対照的に、領域 B では C、V、Mo、および W が著しく豊富であることが示されました。

EDX マッピングに加えて、得られた定性的な結果を検証するために APT も使用されました。 APT は、亀裂形成に直接関与する相の化学組成を原子レベルで判定できます。図8(a)は、セクション2.3で説明したように、サンプル500のAgコーティングされた亀裂表面から直接採取された例示的なAPTチップの3D再構築を示しています。鉄イオンと銀イオンに加えて、15 at% C を含む等濃度表面も表示されます。等値面が Ag コーティングの真下にあることがわかります。したがって、亀裂表面を表す遷移領域の化学組成を分析するために、円筒形の関心領域 (ROI、15 nm) が使用されました。シリンダーが等値面に対してほぼ垂直である場合、Ag コーティングとのインターフェースはかなり均一な遷移を示します。青い円筒のZ方向に沿った対応する1次元濃度分布を図8(b)に示します（増分0.2nm）。炭素を多く含む領域の幅は約 15 ナノメートルです。さらに、この地域では多量のモリブデン、クロム、バナジウムが発見されています。

図 8: 例示的な APT チップの 3D 再構成と、青いシリンダーの Z 方向に沿った対応する濃度プロファイル: (a、b) 亀裂表面の APT 分析 (サンプル 500)、(c、d) 焼戻し層の亀裂のない領域の APT 分析 (サンプル 1000)

微細構造成分の局所的な化学組成とサイズを比較するために、電解処理された APT チップを、焼戻し層の亀裂のない領域から採取しました (サンプル 1000)。図8(c)は3D再構成を例示する。炭素を多く含む成分も明らかであり、その組成と高い炭素含有量から、それらは炭化物であると結論付けることができます。図8(d)には、青色の円筒形ROI(15nm)に沿った対応する濃度分布(増分0.4nm)が示されています。再構成図では、15 at% C 等値面によって制約されている炭化物がサンプルの体積よりも大きいため、完全には表示されていないことは明らかです。等値面内では、鉄とコバルトはマトリックス成分と比較して大幅に減少しています。周囲のマトリックスへの移行は、関与するすべての要素にとってかなり急峻であることに注意することが重要です。炭化物中の平均元素組成は、図8(d)の70～110nmのz範囲から得られ、（原子パーセント）です。

3.4. 透過型電子顕微鏡による微細構造組成の研究

図9: (a) 基板界面(サンプル500)から採取したTEMラメラの概要。白い破線で示されています。 (b) TEM評価に使用した相を示すHEXRD回折パターン。 (c) 亀裂に隣接するマルテンサイトとM2C炭化物の回折斑点を示す高速フーリエ変換TEM顕微鏡写真。

亀裂に関与する相の結晶構造を決定するために、基板界面の剥離領域から TEM ラメラを準備しました (図 9(a) を参照)。赤い円でマークされた 6 つの回折スポットは、前述の六方晶 M2C 炭化物構造に起因すると推測するのが妥当です。

出典: レーザー粉末床溶融冷間加工工具鋼の割れメカニズム: 残留応力、微細構造、局所元素濃度の役割、Acta Materialia、第 225 巻、2022 年 2 月 15 日、117570、https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117570

SLM冷間工具鋼の割れメカニズム：残留応力、微細構造、局所元素濃度の役割（2）

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