アメリカ空軍研究所「ACS Mater. Lett.」：18倍の靭性を持つ3Dプリントエラストマー

出典: EngineeringForLife

ソフトアクチュエーター、伸縮性センサー、組織移植、柔軟なエネルギー収集デバイスなどの新しいヒューマンマシンインターフェース技術は、柔らかくて弾性のある材料に依存しています。これらのデバイスの機能性を高めるために、複雑なマルチマテリアルインターフェースや精巧な構造設計が使用されることがよくありますが、製造や耐久性の面でも課題が生じます。柔らかいバイオ構造は自己修復能力を持つことでこれらのトレードオフのバランスを取り、外部からの損傷に対する脆弱性を軽減します。優れた機械的特性と自己修復能力を備えた合成ソフトマテリアルが実証されているものの、通常は成形によって作られるこれらの材料を使用して複雑なデバイスを作成することは依然として困難です。既成部品の接合や自己修復材料の直接書き込み印刷などの最近の技術革新により、ある程度の進歩は遂げられていますが、形状の複雑さ（張り出した部品、内部の空洞など）と解像度は、実用的な自己修復デバイスを製造する上で依然として制限要因となっています。光硬化性自己修復エラストマーは、損傷を修復できる複雑なソフトデバイスを製造するための有望な候補です。しかし、これらの材料の実用性は、外部刺激、カスタム合成、手動再調整、および数時間にわたる治癒サイクルへの依存によって制限されます。

米国空軍研究所の Christopher A. Crouse 氏らは、外部刺激がない場合でもほぼ瞬時に損傷を修復する、強靭な 3D プリント可能なハイブリッドアクリレート/チオールエンエラストマー (市販の前駆体から作成) を開発しました。この急速な水素結合による自己修復機能により、損傷後の最大 344% の引張歪みを含む機械的特性の大幅な回復が可能になります。さらに、構造化されたヘリンボーングラフトは、治癒界面から離れた場所で凝集破壊を達成するための説得力のある戦略を示し、界面表面積のわずかな増加だけで最大 18 倍の靭性向上を実現します。ステレオリソグラフィーを使用して製造されたプロトタイプのソフトロボットデバイスは、外部からの介入なしに周囲条件下で数秒以内に自己修復することができます。これらの結果は、損傷したソフトデバイスにおいてリアルタイムで自律的な機能回復を実現できるスケーラブルな戦略を実証しています。関連研究は、2024年12月3日にACS Materials Letters誌に「ソフトデバイスにおけるリアルタイム自律自己修復のための3Dプリント可能なエラストマー」と題する論文として掲載されました。

1. 革新的な研究内容<br /> 本論文では、自己修復材料の製造、性能、実用性の間のギャップを埋めるために、市販の前駆体 (COTS) から構成され、堅牢な機械的特性を備えた、急速に自己修復する光硬化性弾性ハイドロゲルを紹介します。これらの材料は、ハイブリッドアクリレート/チオールエン化学を利用して、伸び率 355% ± 33%、極限引張応力 1.30 ± 0.27 MPa、水素結合による急速な自己接着性を備えた強靭な材料を印刷します。モジュール式で再構成可能なデバイスを実現するために、移植インターフェースは自己修復インターフェースを超えた凝集破壊を確実にするように構造化され、その結果、靭性が 18 倍向上しました。移植されたサンプルの破壊力学は、デジタル画像相関（DIC）を使用した全視野光学測定によって調査され、歪みの増加とともに界面が強化される現象が明らかになりました。これらの材料は安定して印刷することができ、市販のデジタル光処理 (DLP) 3D プリンターで最大 6 cm × 3.9 cm × 14.7 cm (130 g) の高解像度プリントを生成できます。樹脂から印刷された空気圧アクチュエータは、カミソリで刺されてもすぐに自律的に回復しました。ここで説明する 3D プリントされた自己修復材料と弾性移植インターフェース設計の複合的な進歩は、複雑な形状のソフトデバイスでリアルタイムの修復機能を提供するスケーラブルなアプローチを実証しています。

【ポリマーの合成と調製】
樹脂システムは、市販の既製化学物質 (COTS 化学物質) のみを使用して、大規模に簡単に製造できるように設計されています。樹脂の組成には、水素結合モノマー 2-ヒドロキシエチルアクリレート (HEA) (95.16 wt %)、二重鎖移動剤および架橋剤ペンタエリスリトールテトラキス (3-メルカプトプロピオネート) (PETMP) (2.98 wt %)、架橋剤ヘキサンジオールジアクリレート (HDDA) (1.24 wt %)、および光開始剤としてフェニルビス (2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド (BAPO) (0.124 wt %) が含まれています (図 1a)。印刷プロセス中の過度の光の浸透を防ぐために水性緑色食品染料（0.497 重量パーセント）が使用され、印刷面の品質と解像度が向上しました。

類似の材料システムと比較してこの材料の自己修復特性が強化されているのは、主にチオール添加剤の作用によるものです。フリーラジカル重合中、4 アームチオールは連鎖移動剤として作用し、伝播する鎖を終了し、チオール中心のラジカルから再開します。その結果、オリゴマー種は短くなり、4 アームポリマーは大きくなり、分子量分布が広がります。低分子量オリゴマーはハイドロゲル質量の約 3 分の 1 を占め、可塑剤として作用してヤング率を低下させ、エネルギー散逸能力を高めます (図 1b)。これらの変化により、ポリ（2-ヒドロキシエチルアクリレート）の水素結合相互作用と相まって接着戦略を模倣した接着特性が得られ、界面結合強度が向上し、自己修復速度が速くなります。高温での動的チオエーテル交換も修復をサポートするために使用できますが、ここで報告されている材料の自己修復は、急速な接着に基づく水素結合に完全に依存していることが実験によって示されています。重合プロセス中に連鎖移動剤を添加すると通常は機械的特性が低下しますが、ここで説明するシステムでは四官能性チオール基を利用して追加の架橋を生成し、機械的特性への悪影響を軽減しながら接着性を高めます。最終結果は、ソフトロボット用途に適した魅力的な機械的特性と接着ベースの即時自己修復を備えた、迅速な光重合ベースの 3D 印刷プロセスに適した自己修復ハイドロゲルエラストマーです。

図1 樹脂の組成と3Dプリント
【機械的性質】
機械的特性試験のために、鋳造とDLP（デジタル光処理）3Dプリントによって引張試験片を製造しました。硬化後、すべてのサンプルは室温で 7 日間暗所に保管され、安定した水分含有量が達成され、多くのサンプルの反復応力 - ひずみ曲線が得られました。この論文で研究されている材料は親水性エラストマーであるため、その機械的特性はさまざまな湿度条件下で研究されています。水和サンプルは、水分含有量が質量比で約 2.7% になるまで、相対湿度 (RH) 45% ± 20% の空気中で保管されました。一方、脱水サンプルは、水分含有量が質量比で約 1.1% になるまで、窒素で保護されたデシケーター内で 15% RH で保管されました。自己修復能力を評価するために、単軸引張試験を使用して、元の引張試験片と自己修復した引張試験片の特性を評価しました。すべての自己修復サンプルは、清潔なカミソリを使用して、試料の中央で垂直に切断されました (図 2a を参照)。切断されたサンプルは手動で再調整され、破断面の良好な接触を確保するために、界面に手動で公称圧力が加えられました。すべてのサンプルは、粘弾性の緩和を可能にするために、機械試験の前に 5 分間放置されました。

元の材料の一軸引張応力-ひずみ曲線 (図 2b を参照) は、典型的な非線形弾性 (N 字型) プロファイルを示しており、25% からほぼ 300% のひずみ範囲で大きな順応領域があり、伸びが大きいほど明確なひずみ硬化挙動を示します。この材料は、大きな変形を伴う作動用途において利点があり、中程度の作動力で大きなひずみを実現できます。コンプライアンスゾーン後の高度なひずみ硬化は、予期しない材料の破損を防ぐのに役立ちます。脱水された材料のヤング率は、室温で保存された材料のヤング率よりも高くなります。これは、水分含有量によってポリマー比が低下し、鎖間水素結合の形成が妨げられる可能性があるためです。鋳造された材料は、常温および脱水サンプルでそれぞれ 1.12 ± 0.56 MPa および 2.96 ± 0.14 MPa の極限引張応力 (UTS) を示し、強力な機械的特性を示しました。カスタム前駆体を使用して合成されたものを含む、他の本質的に自己修復性のある光硬化性エラストマーと比較して、元の UTS 値はこの分野で最も高いものの 1 つです。生の鋳造材料の破断伸びは中程度（室温で 423% ± 29%、脱水状態で 458% ± 8%）ですが、いくつかの類似材料と比較して、ほとんどの潜在的な用途で十分に大きな弾性変形を提供できると予想されます。

自己修復材料が示す粘弾性の度合いを定量化することは、実際の用途、特に高速応答を必要とする用途での性能を判断する上で重要です。ここで報告した材料の場合、粘弾性の程度は水分含有量に大きく依存しますが、これは水素結合の役割によるものです。脱水鋳造サンプルの周期的引張試験では、明らかなヒステリシスとサイクルごとの軟化が見られました (図 2d を参照)。しかし、常温で保管されたサンプルに対して実施したテストでは、ヒステリシスが少なく、サイクルごとの軟化が弱いことが示されました。これは、水の可塑性により強度と弾性率がいくらか犠牲になるものの、一時的な結合の寄与を弱めることによって、材料応答の時間依存性を最小限に抑えるのに役立つことを示唆しています。最終的には、このより完全な弾性（損失が少ない）動作により、外部からの作動に対してより応答性の高いデバイスを生み出すことができます。

図2 オリジナル材料と自己修復材料の試験
【構造が機能性を高める】
この記事で報告されている材料の 3D 印刷可能性により、修復可能なコンポーネント間の機械的インターフェースを設計する機会が提供されます。損傷修復とは異なり、材料移植では破壊力学の原理を利用して自己修復特性を強化（または低下）し、破壊の位置と形態を制御できる可能性があります。この戦略を評価するために、さまざまなインターフェース形状を持つモジュール式自己修復サンプルのグラフト表面間のインターフェース強度をテストしました。異なる角度（35°～17.5°）のフィッシュボーンインターフェースを検討し、インターフェース面積を増やして移植強度を向上させました（図3aを参照）。特に、別々に鋳造され、平面界面でグラフトされたサンプルの自己修復能力は、切断直後に整列されたサンプルの自己修復能力よりも大幅に低かった（靭性が約 98% 低下した）。この論文では、この結果は接ぎ木プロセスにおけるいくつかの複雑な要因によるものであると主張しています。まず、別々に鋳造され、接合されたサンプルでは、サンプルを切断したときに発生する結合破壊は発生しませんでした。高い重合温度で形成されるより強力な水素結合複合体は、界面を越えた水素結合とポリマーの拡散を制限する可能性があります。その他の要因としては、金型の形状が不完全であることや、試験前の 1 週間の保管中に空気中の粒子にさらされたことなどにより、2 つの試験片間に若干の形状の違いが生じることが挙げられます。これらの影響はすべて適切な方法で軽減できますが、本論文では、これらの要因が現実世界の設定に関連し、典型的な制御されていない環境でモジュール式機器を組み立てるときに遭遇する可能性が高いと考えています。

35° インターフェース (中程度に鋭いフィッシュボーンパターン) を持つ移植片は、0.65 ± 0.48 MJ/m³ の靭性と 176% ± 107% のひずみを示しました (図 3b を参照)。これは、平面インターフェースの靭性の 6 倍です。しかし、図 3 c に示すように、これらのサンプルは主に移植界面に沿って接着破壊を起こしました (ただし、反対側の移植片の外縁にいくつかの小さな破片が観察されました)。フィッシュボーンパターンの鋭さを 17.5° に増やすと、断面積が平らなサンプルの約 3.3 倍のインターフェースが生成されます。これらのサンプルでは、破壊は常にグラフト界面から遠く離れた場所で発生しました (図 3d を参照)。これは、設計されたグラフトにより、破壊エネルギーの最低経路が自己修復界面ではなくサンプルを水平に走るように効果的に変更されたことを示しています。修復された材料の特性は大幅に向上しましたが、魚骨の歯の部分でのひずみ集中により、バルクサンプルの元の材料特性に達する前に破壊が発生しました (図 3e を参照)。試験開始時に歯の界面でひずみの集中が発生しましたが、これはおそらく 2 つの表面間の位置合わせと形状が不完全だったことが原因です。 17.5° サンプルの破壊は、ピーク値が約 460% のひずみ集中で開始され、この破壊ひずみは鋳造脱水サンプルの単軸引張破壊と一致しています。

図3 ヘリンボーン接合界面の破壊力学への影響
【ソフトロボットデモンストレーション】
このエラストマーが損傷を迅速かつ自律的に修復する能力を実証するために、この論文では、シンプルな空気圧アクチュエータを設計し、3D プリントしました。空気圧アクチュエータは、装置の長さに沿って走る中央の空気室で接続された 10 個のベローズで構成されています。印刷後、ソフトデバイスは後硬化され、窒素パージされたデシケーター内で 1 週間保管され、取り扱いを容易にするために非粘着性ポリテトラフルオロエチレン (PTFE) スプレーで処理されました。アクチュエータは、ロボットの端に印刷されたスペーサーを介してカスタム固定具に取り付けられ、約 1.5 psi の圧縮空気で作動します。約 0 psi まで空気を抜いた後、X-Acto ナイフで長さ約 7 mm の穿刺を作成します (図 4a を参照)。その後、アクチュエータは 1.5 psi の圧縮空気圧で以前の変形位置に正常に再膨張しました。この結果は、アクチュエータが手動での再調整を必要とせずに、急速な水素結合によって数秒以内に自律的に自己修復できることを示しています。ナイフを挿入したときに存在していた空気漏れが、ナイフを抜いた直後に止まったことは注目に値します。

これらの材料がソフトロボット用途に適していることを実証するために、3 つの同一のアクチュエータを特注のグリッパーに取り付けて 3 本指のグリッパーを形成しました (図 4b を参照)。ソフトロボットグリッパーは、100 mL の青い水が入った 150 mL のガラスビーカー (総重量 165 g) の周りに配置されています。ビーカーの端に指を手動で置き、約 1.5 psi まで圧力をかけると、ビーカーをつかんで持ち上げるのに十分です。持ち上げたビーカーを数秒間横に動かし、最後にビーカーを放すことで、グリップの安定性をテストしました。簡単に外れたことは、ビーカーを吊るす際に接着力が重要な役割を果たしていないことを示しています。この成功した 3 本指グリッパーは、この材料が効果的なソフトロボットアクチュエータとして機能するのに適した機械的特性を備えていることを示しています。アクチュエータとグリッパーの設計を改善することで、グリッパーの持ち上げ能力を大幅に向上できる可能性があります。

図4 空気圧駆動と急速な自律的自己修復
2. まとめと展望<br /> ここで開発された DLP 対応材料は、高速自己修復エラストマー、商用グレードの樹脂を使用した印刷、市販の前駆体 (COTS) を使用した簡単な合成の間のギャップを埋めます。この強力な組み合わせは、DLP 印刷に適した低粘度の新しいハイブリッドアクリレート/チオールエン配合によって可能になりました。 DLP 印刷機能は、複雑な形状と製造のスケーラビリティを実現することで、革新的なデザインを促進し、自己修復性ソフトマテリアルの幅広い用途を推進します。ここで報告されている材料は、損傷のない状態で 4.60 ± 0.49 MJ/m3 の靭性を持ち、印刷可能な自己修復材料で魅力的な機械的特性を実現するには面倒で高価な合成が必要であるという考え方に疑問を投げかけています。

出典: https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c01358

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