金属部品のレーザー積層造形中に放出される超微粒子の特性評価

出典: 揚子江デルタG60レーザーアライアンス

はじめに：本論文では、ステンレス鋼粉末材料のレーザー積層造形プロセス中に生成される粒子状物質（PM）について詳細な研究を行ったことを報告します。

本稿では、ステンレス鋼粉末材料のレーザー積層造形プロセス中に生成される粒子状物質 (PM) について詳しく研究します。選択的レーザー溶融、直接金属堆積、レーザークラッディングという 3 つの異なる積層造形技術が調査されました。粒子の成長と酸化を理解するために、プロセスに伴うガスの流れと温度場を数値的にシミュレートしました。一次粒子と PM の特性評価には、透過型電子顕微鏡と走査型電子顕微鏡が使用されました。製造工程中に大気中に集められた PM は、フラクタル幾何学構造を持つ複雑な集合体/凝集体で構成されています。一次粒子は球形で、主な鋼合金元素の酸化物で構成されています。より大きな一次粒子 (>30 nm) は完全には酸化されていませんが、金属コアと酸化された表面シェルが特徴です。

はじめに 材料を段階的に結合することを特徴とするプロセスである付加製造 (AM) は、従来の製造方法の代替として近年登場しました。 AM は、層ごとに材料を追加することで、複雑な形状の部品 (対応する CAD ソフトウェアで準備) を再現できるようにする技術の一般的なグループです。付加製造装置は、金属、ポリマー、複合材、または機能的に傾斜した材料に作用して、従来の古典的な技術では製造が困難または不可能な構造を生成することができます。レーザーベースの粉末床金属溶融結合法 (PBF-LB/M) は、熱源を使用して粉末材料を固体材料に溶融し、3 次元オブジェクトを形成する AM のサブセットです。粉末材料としては、チタン合金、アルミニウム合金をはじめ、鉄、ニッケル、コバルト、銅系合金、貴金属など、さまざまな鉄系・非鉄金属粉末が使用できます。付加製造技術の進化を通じて、さまざまな用語と定義が使用されてきましたが、多くの場合、特定の応用分野や商標に関連付けられています。これは多くの場合、曖昧でわかりにくいため、コミュニケーションやテクノロジーのより広範な採用を妨げます。その結果、EOS は「直接金属レーザー焼結 (DMLS)」と呼ばれるプロセスの特許を取得し、一方、フラウンホーファー研究所は選択的レーザー溶融を表す独自の用語「SLM」を導入しました。どちらの技術も同じような原理に基づいていますが、混乱を避けるため、ISO 規格に従って「PBF-LB/M」という統一用語を使用します。

二次レーザートラックの溶融プールの幅と深さ。回帰データに基づく地形表現。回帰分析の完全実施要因設計のデータポイントは四角でマークされています。単一パラメータ変動のデータポイントは、三角形と菱形でマークされます。

付加製造技術で最も一般的に使用される材料は、金属粉末または線源材料です。その他の一般的な用語には、指向性光製造 (DLF)、レーザー工学ネットシェーピング (LENS)、レーザー金属堆積 (LMD)、3D レーザークラッディング、直接金属堆積 (DMD) などがあります。 DED のもう 1 つの重要な利点は、タービンブレードやプロペラなど、複雑な形状の損傷したコンポーネントを修復および修復できることです。それぞれの方法には独自の特徴とプロパティがあります。製造するワークピースの構成、精度、トポロジーに応じて、最も適切な技術を個別に選択する必要があります。

レーザーアブレーションは、微量の固体サンプルを気化させ、その後、アブレーションされた材料をイオン化および原子化することができます。これにより、原子発光分光法に基づく深さプロファイリングや多元素イメージングなど、固体材料を検査するためのさまざまな分析方法が生まれました。集束レーザー放射と固体との相互作用は複雑な現象であり、今のところ満足のいく説明はなく、現在も集中的な調査が続けられています。プラズマの特性は、レーザーの強度、波長、パルス持続時間、およびターゲット材料と周囲の大気の物理的および化学的特性によって異なります。電子とイオンの温度はプラズマの特性を定義する上で特に重要です。電子温度（最も正確には電子励起温度と呼ばれる）は、ボルツマン則を介してエネルギーレベル全体にわたる原子の相対的な人口分布を記述する温度であり、一方、イオン温度は、連続する 2 つのイオン化状態間のイオン化平衡を記述します。

一次および二次レーザートラックの Al 相粒子の長さ。回帰データに基づく地形表現。

プラズマ診断に関する多くの論文は、プラズマ内の種の時間的変化と空間分布、放出プルームの形状とサイズ、およびさまざまな材料のプラズマ形成閾値の研究に費やされています。 Sneddon 氏とその同僚は、時間分解および空間分解発光分光法を使用して励起温度を研究することにより、ArF レーザー誘起鉛プラズマの特性について報告しています。彼らの結果は、レーザー誘起プラズマ発光の空間識別が直接分光化学分析に理想的であることを示しています。 Winefordner 氏とその同僚は、リード線の電子温度の関数として原子イオン種の個体数分布の空間的および時間的研究を報告しています。彼らの結果は、14 μs もの長い遅延でもレベルが平衡状態にないことを示しました。しかし、理論モデルによれば、熱平衡に達するまでの緩和時間は 1 μs 程度になるはずです。この矛盾に対する考えられる説明の 1 つは、LIBS プラズマが爆発のように動作し、エネルギー粒子が主に空間的に放射状に外側に動き、ターゲット物質から遠く離れるという点です。

本論文では、ステンレス鋼粉末材料のレーザー加工中に放出される超微粒子物質 (PM) を、透過型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡 (TEM/SEM) によって詳細に特性評価しました。一次粒子のサイズ、化学組成、相組成、および粒子の混合状態を研究しました。

実験セクション

レーザーベースの積層造形 調査対象となったのは、EOS M270 装置 (EOS GmbH、ドイツ、クライリング) で製造された PBF-LB/M 装置、InssTek MX Mini 装置 (InssTek、韓国、大田広域市) を使用した DED 処理、および KUKA KR 120 R 2700 Extra HA 産業用ロボット (KUKAROBOTER GmbH、ドイツ、ゲルストホーフェン) に取り付けられた LC-10 IPG Photonics (IPG Photonics、米国マサチューセッツ州オックスフォード) を使用したレーザークラッディング (LC) の 3 台の AM 産業用マシンです。機器の画像を図S1に示します。

図 S1 a) EOS m270 デュアルモード、b) InssTek MX-Mini 機器、c) LC-10 IPG-Photonics レーザークラッディングシステム。

空気サンプル採取 フィルターボックスを備えたエアポンプを EOS 270 M270 キャビネットの両側にある 2 つの換気口のそれぞれに配置し、フィルターボックスを備えた 4 つのポンプを InssTek MX Mini のキャビネット壁に沿って内側に配置し、各フィルターボックスをレーザーポイントから約 25 cm と 20 cm 離れた上向きに配置しました。 LC-10 IPG フォトニックデバイスの動作中、2 つのボックスは鋳鉄製のサポートフレームに取り付けられ、固定具はレーザースポットに面し、レーザースポットから約 20 cm 離れ、レーザースポットから 20 cm 上に配置されました。

TEM グリッド上の PM の堆積パターンは SEM 画像で確認できます (図 1c、d を参照)。

図1 ステンレス鋼粉末の付加的レーザー処理中に発生した凝集体/塊のTEM明視野像と選択領域電子回折パターン。

走査型および透過型電子顕微鏡

TEM グリッドサンプルは、Bruker エネルギー分散型 X 線検出器 (Bruker Nano GmbH、ドイツ、ベルリン) と NORDIF 電子後方散乱 (EBSD) 検出器 (NORDIF、ノルウェー、トロンハイム) を備えた Hitachi SU6600 電界放出走査電子顕微鏡 (日立、東京、日本) で画像化および分析されました。

結果と考察

一次粒子の形成と粒度分布 研究対象となった 3 つの機器すべてにおいて、収集された PM はフラクタル幾何学構造を持つ複雑な凝集体/凝集体で構成されていました (図 1)。各フィルターには、幾何学的投影直径が 0.7 ～ 2 μm の粗い粒子が 10 個以下観察されました。 TEMで測定した一次粒子の等価投影面積直径を図2に示す。金属のレーザーアブレーションに関するこれまでの研究では、レーザー強度に応じて最大粒子サイズ分布が 6～11 nm で観察されましたが、これとは対照的に、本研究で調査したレーザー付加プロセスにおける一次粒子サイズは同様であり、金属不活性ガス (MIG) およびタングステン不活性ガス溶接操作では、一次粒子サイズが 5～40 nm の範囲の凝集体で構成され、50 nm を超える凝集体はほとんどありませんでした。

図2 一次粒子のサイズ分布（等価投影面積直径）。

気相プロセスの数値シミュレーション

粒子の成長と酸化を理解するためには、加熱されたレーザースポット領域内で粒子の軌跡を特定する必要があります。ナノ粒子の軌跡を直接観察することは、そのサイズと処理領域付近のガス流ダイナミクスのために困難ですが、基板のレーザー表面処理中のこれらの気相プロセスの現実に近い数値シミュレーションは可能です。図 3 では、金属蒸気の高温垂直噴流の周囲に環状渦が存在することが示されています。これらの渦は、焼結プロセス全体を通じてレーザースポットの近くで一定に保たれ、熱影響部の周りに再循環ゾーンを形成します。この熱い上流の底から描かれた流線（図 3b）をよく見ると、再循環領域がより明確にわかります。

図 3: EOS M270 デュアルモードを使用して、レーザー処理中の温度と速度場をシミュレートします。

DED マシンからの粒子も同様に動作すると予想されます。これを検証するために、InssTek MX Mini マシンの気流と温度のダイナミクスもシミュレートされました。 200 W のレーザー出力はスポット径 1 mm のガウスビームに集束され、表面吸収率と浸透深度は PBF-LB/M マシンと同じようにモデル化されました。このマシンに搭載されているノズルの内部設計に関する完全な情報はありませんが、主な焦点は、その全体像と、3 ストリーム同軸ノズルで使用される一般的な従来の流量にあります。鋼処理表面上の蒸発誘起吸引高さは約 1 mm でした。同様に、熱影響部付近の流線はガス再循環領域を表し、ベクトル速度場の上に黒で表示され、高温の垂直ガス流によって引き起こされる環状渦の発生を示しています (図 4)。 PBF-LB/M プロセスとは対照的に、このガスジェットは冷却ガスによって生成された逆流と交差衝突します。したがって、部分的に凝縮された金属蒸気のナノ粒子 (NP) は捕捉され、再びレーザーの影響を受けた領域に戻りますが、その一部は周辺の流線に沿って処理された表面に沿って滑ります。渦内の粒子の推定滞留時間は約 1.5 ms に等しく、これは PBF-LB/M プロセスの約 3 倍です。

図 4 InssTek MX Mini シミュレーション: 温度、速度、アルゴンの質量分率。速度ベクトル場と流線は、熱影響部付近で拡大表示されます。

蒸着ベースのさまざまな NP 製造方法が開発されています。レーザーアブレーションは、非常に高いエネルギーを固体材料に集中させて、気相では熱力学的に不安定な光吸収材料を蒸発させる方法です。化学的過飽和状態では、気相の原子/分子は、その数濃度の二乗に比例する凝縮速度で急速かつ制御不能に凝縮します。高温では、粒子は凝縮するよりも速く凝集し、低温では、かなり開いた構造を持つ緩い凝集体が形成されます。

これら 2 つの方法は、異なる熱境界条件下での状況を研究します。左: メインレーザーの軌跡。厚さ 90 μm の層を覆う粉末粒子の最初の露出と溶融が実証されています。右: 二次レーザーの軌跡。説明すでに作成された高密度マテリアルの再露出。

これらの渦はレーザースポットの近くで一定に保たれ、熱影響部の周囲に再循環ゾーンを形成します。したがって、蒸気は比較的冷たい領域に素早く輸送され、そこで凝縮します。 DED の場合、凝縮された低質量粒子は、蒸気雲の境界に位置するドーナツ型の渦の流線に沿って進みます。この境界面はアルゴンと空気の界面に非常に近いため、低温でのさらなる酸化とそれに続く粒子の成長が可能になります。粒子の直径が臨界値に達すると（継続的な冷却と酸化により）、慣性力とガス流の不安定性により粒子がこれらの渦から解放され、それ以上の成長が停止する可能性があります。

DMD テクノロジーは、表面コーティングから複雑な 3 次元金属部品までをワンステップで製造できる非常に魅力的な製造プロセスです。しかし、他のレーザー支援製造プロセスと同様に、DMD プロセスには、レーザーと物質の複雑な相互作用による固有の不安定性が常に存在します。これらの不安定性は、粉末供給速度の不均一性、レーザー出力、レーザープラズマ相互作用など、さまざまな原因から発生する可能性があります。シールドガスと溶接プールの相互作用も不安定性の原因となる可能性があります。不安定性は堆積物の組成と微細構造に影響を及ぼし、堆積物の物質特性を変化させる可能性があります。堆積部品の優れた材料特性を維持するには、均一な元素組成が重要です。したがって、DMD プロセス中に堆積物内の成分を監視および制御することが非常に重要です。

DMD プロセス中のプラズマ診断のための実験装置の概略図。

この領域の断面におけるガスの流れを分析すると、流れのパターンに影響を与える主なガスジェットが 2 つあることがわかります。キャリアガス粉末の流れと、光学系を保護するシールドガスです。シールドガスの流量を増やすと（キャリアガスの流量を一定に保ちながら）、処理領域外の空気粒子が効果的に除去され、キャリアガスの循環環状渦内での再溶融が防止されると考えられます。流量が増加すると、ノズルで生成されたガス流と周囲の大気との境界にある空気とアルゴンの混合物内での粒子の滞留時間が短縮されるため、粒子の酸化も減少する可能性があります。これは、気流と粒子の相互作用の典型的なシナリオです。ただし、ガス流量と粉末除去率の正確な関係を確立するために、さまざまな動作条件下で一連の追加の数値シミュレーションを実行する必要があります。

一次粒子の元素組成

高倍率で見ると（図 5、6、7）、一次粒子が互いに焼結して、化学的力や焼結力によって結合した凝集体を形成していることがわかります。現在のサイズ範囲の一次粒子は通常、コアシェル構造を持つ球体です (図 5、6、7)。これらのサンプルでは、20 nm サイズの粒子は主に主要合金元素である Fe、Cr、Ni と Mn、Si、O で構成されており、粒子内にほぼ均一に分布しています。 LC-101PG Photonics マシンの動作中に生成される 30～50 nm サイズの粒子については、図 7 に示すように、O が乏しいコアと、粒子の周囲を囲む O が豊富なシェルの証拠が見られます。

図5 EOS M 270デュアルモード添加剤レーザーで処理された凝集体のTEM明視野像、高角度環状暗視野STEM像、および元素分布像。

図 6 InssTek MX Mini を使用して付加的レーザー処理を施した骨材の TEM 明視野像、高角度環状暗視野 STEM 像、および元素分布像。

図 7 LC-10 IPG Photon を使用して添加剤レーザー処理した凝集体の TEM 明視野像、高角度環状暗視野 STEM 像、および元素分布像。

個々の一次粒子の元素組成はサイズが小さい（< 20 nm）ため定量的に測定できないため、凝集体の主要元素含有量は、ほぼ同じ数の一次粒子で約100 nm×100 nmの領域にわたって電子ビームをスキャンすることによって決定しました（図8）。さらに、より大きな粒子（30～50 nm）は LC-10 IPG Photons を使用して分析されました。すべてのサンプルで検出されたアルミニウム、炭素、銅、スズは、それぞれ TEM グリッドと基板のアーティファクトであるため除外されました。 EDS X 線分析システムには元素のデフォルトスペクトルがあるため、元素組成を推定するために使用されたこれらのスペクトルと TEM グリッドサンプル間の測定された差異により、適切な ZAF 補正係数を取得できなかったため、定量データを取得する可能性が制限されました。

図 8 (a) 一次粒子が 20 nm 未満の凝集体と (b) LC-10 IPG Photonics でレーザー付加処理された単一の 50 nm 一次粒子の EDX スペクトル。

選択領域電子回折（図1a、b、c）は、PMが結晶相で構成されていることを示しています。さらに、粒子の相組成を特徴付けるために以前に使用された SEM の EBSD を使用して粒子が研究されました。 EBSD パターンは図 S2 と S3 に示されており、EOS M 270 デュアルモードの場合は Fe3O4 スピネル相、LC-10 IPG 光子の場合は α-Fe です。 EBSD は単一粒子分析原理であり、3 つの手法すべてで 2 相混合物が存在する可能性があります。一次粒子のサイズが小さいため、EDSD 信号は粒子コアから発生すると予想されます。粒子の周りの殻は明らかに酸化物層、おそらく Fe3O4 です。これらの結果は、サニボンディモデルによって提案された形成プロセスも裏付けています。

図S2 a) EOS M 270デュアルモードを使用して付加的なレーザー処理された粒子から得られたオリジナルのEBSDパターン。 b) マグネタイト (Fe3O4) を示すスケール化された EBSD 画像。

図 S3 a) LC-10 IPG-Photonics を使用して付加的にレーザー処理された粒子の生の EBSD パターン。 b) α-Fe を示す拡大された EBSD 画像。

健康 職業上の曝露において、超微粒子への曝露経路として最も関連性の高いのは吸入です。肺への沈着特性、潜在的な毒性作用、運動学的運命、および他の臓器への転移の可能性は、主に吸入された超微粒子の凝集/凝集状態によって決まります。一次粒子サイズが大きいほど、凝集体の沈着パターンは NaCl や OA のパターンに近くなります。これは、吸入された場合、本研究で特徴付けられた超微細 PM が ICRP や多重経路粒子線量測定モデルを使用して予測されるよりも効率的に沈着することを示している可能性があります。

吸入されたナノ粒子が肺やその他の臓器や組織に及ぼす潜在的な毒性影響は、量（投与量）、場所（臓器/組織の下位構造、細胞の種類、細胞内など）、化学状態（特に物質が元のナノ粒子形態のままであるか、体内で溶解して化学反応が起こったために別の形態になっているか）など、多くの要因によって異なります。したがって、これらの要因に関する情報は、毒性の可能性を評価するための重要な入力となります。

10 nm、15 nm、35 nm、75 nm エアロゾルの平均総イリジウム 192 含有量: (a) 0 時間での総含有量に正規化、(b) 8 日間での総含有量に正規化、保持期間が 100 日 (破線) と 500 日 (点線) の理論上のプロット。

沈着した凝集体/集合体が、この研究で特徴付けられた約 10 nm サイズの一次粒子で構成され、多かれ少なかれ互いに緩く関連していると考えられる場合、吸入時のこれらの粒子の考えられる生物学的影響を評価する上での重要な問題は、凝集体が凝集体のまま残るのか、それとも凝集体がより小さな凝集体、さらには一次粒子に分解されて肺の表面に接触するのかということです。

試験管内および生体内の動物実験研究では、ナノ粒子は沈着後により大きなサイズの凝集体を形成する傾向がある一方で、凝集体の崩壊による粒子数の増加はあまり関連がないことが示されています。

したがって、個人の呼吸ゾーンの空気中で測定された粒子サイズは、肺内の粒子サイズ関連特性の合理的な推定値であると考えられます。

我々の知る限りでは、この研究で放出された主な球状粒子は、主に Fe、Cr、Ni、Mn の核成分と酸化物でコーティングされた表面であり、毒性試験は受けていません。ただし、固体ステンレス鋼線の溶接プロセスでは、同じサイズ範囲と化学組成の比較可能な一次粒子が生成されます。このような粒子を肺細胞およびレポーター細胞株で研究したところ、レポーター細胞に毒性はなく、細胞毒性や遺伝毒性もなく、活性酸素種も生成しませんでした。

ダイヤモンド光源 I18 ビームライン (ピクセルサイズ 4 μm × 4 μm) を使用して取得した、35 nm イリジウムエアロゾルに曝露してから 589 日後の BALF 細胞サンプルの元素 μ-XRF 画像。分析された BALF 細胞サンプルの光学顕微鏡画像 (a) とイリジウム (青) の分布 (b) が表示されます。比較を容易にするために、いくつかの領域が強調表示されています。

結論私たちの研究によると、ステンレス鋼粉末材料のレーザー付加処理中に大量の超微粒子が放出されることがわかりました。高解像度電子顕微鏡による特性評価と数値シミュレーションにより、3 つの AM 技術から放出される PM は、主要な等価投影面積直径が主に 4～16 nm のサイズ範囲にあり、中央値が 8.0、9.4、11.2 nm である凝集体/凝集物で構成されていることが示されました。一次粒子は球形で、主な鋼合金元素の酸化物で構成されています。より大きな一次粒子 (>30 nm) は完全には酸化されていませんが、金属コアと酸化された表面シェルが特徴です。金属粉末のレーザー加工のシミュレーションに基づくと、粒子は加熱ゾーンの近くに蓄積され、そこで超微粒子の二次溶融も発生すると考えられます。一次粒子を詳細に調べたところ、一次粒子が互いに焼結し、化学的力および/または焼結力によって粒子が結合した集合体を形成していることが明らかになりました。一次粒子は通常、明確なコアシェル構造を持つ酸化物球体です。すべての粒子には、使用されるステンレス鋼合金加工粉末に含まれる主な元素が含まれています。

固体ステンレス鋼線の溶接プロセス中に、PM と同じサイズ範囲と化学組成を持つ一次粒子が生成されます。

出典: レーザーベースの金属部品の積層造形中に放出される超微粒子の特性、http://www.nature.com/scientificreports/、doi.org/10.1038/s41598-020-78073-z

参考: ISO/ASTM 52900 2015 (ASTM F2792): 積層造形 - 一般原則 - 用語。ISO/ASTM International。https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso-astm:52900:dis:ed-2:v1:en (2015)。

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