中南大学 + 華南理工大学: 積層造形法による高エントロピー合金の亀裂防止と強化

出典: セントラルサウス大学

最近、Advanced Materials は、中南大学の Li Ruidi 教授チームと協力者による研究成果「積層欠陥エネルギーの操作による、付加製造された高エントロピー合金の亀裂抑制と優れた強度・延性相乗効果の実現」をオンラインで公開しました。論文の第一著者は、中南大学粉末冶金研究所の博士課程学生である牛鵬達氏です。中南大学の李鋭迪教授、材料科学工学学院のガンコフ准教授、華南理工大学の韓長軍教授が共同著者です。中南大学粉末冶金国家重点実験室と軽量高強度構造材料国家重点実験室は、最初の完成ユニットと最初の対応ユニットです。

1. 研究の背景 多成分高エントロピー合金 (HEA) の導入により、優れた機械的、物理的、化学的特性を備えた新しい材料を開発するための構成空間が拡大しました。レーザー粉末床溶融結合 (LPBF) AM 技術は、その急速な加熱/冷却サイクルにより、HEA 部品の製造において従来の製造プロセスに比べて一定の利点があることがわかっています。この技術は、超微細粒径と高精度を備えた複雑な形状の HEA 部品の製造に大きな可能性を示しています。
LPBF を使用した完全高密度部品の製造は興味深い分野ですが、LPBF プロセス中の極端な非平衡凝固と繰り返しの熱サイクルのために、さまざまな合金の製造において大きな課題に直面しています。その結果、LPBF で作成された部品の印刷性と機械的特性が低下します。実際、LPBF 中に割れが発生しやすい合金の数は公開されている情報の範囲を超えており、ほとんどの HEA が含まれます。したがって、LPBF の製造に適した高強度で亀裂のない HEA を開発することは、積層造形分野における大きな課題の 1 つです。

2. 研究内容 AM プロセスにおける亀裂の形成を抑制し、合金の積層欠陥エネルギー (SFE) を制御することで、印刷されたサンプルの強度と可塑性を相乗的に向上させる新しい方法が報告されています。研究者らは、積層欠陥、双晶、層状マルテンサイトなどの平面結晶欠陥の原位置誘導形成により、LPBF の繰り返し熱サイクル中にひずみエネルギーを効果的に消費し、低 SFE 合金における微小亀裂の形成を大幅に削減できると考えています。 LPBF 製造プロセス中に FeCoCrNi 高エントロピー合金に少数の微小亀裂が発生するため、等モル FeCoCrNi 組成の HEA が比較材料として選択されました。FeCoCrNi 合金システムの SFE は、少量の Al (≈2.4at%) を導入することで効果的に低減できます。微小亀裂のある FeCoCrNi 合金とは異なり、少量の Al をドープした HEA (Al0.1CoCrFeNi) は LPBF 中の微小亀裂の形成を抑制し、引張強度に影響を与えずに伸びを約 55% 増加させました。さらに、SFE の低減により疲労亀裂成長に対する耐性も同時に向上し、AM サンプルの耐久性が向上します。この研究は、合金の SFE を調節することで、高品質で亀裂のない LPBF サンプルを製造できることを示しています。さらに、SFE を調節して亀裂を防ぐこの戦略は適用範囲が広く、他の積層造形合金システムにも拡張でき、亀裂のない高強度で強靭な LPBF サンプルを製造するための新たな道を切り開きます。

関連研究は、「積層欠陥エネルギーの操作による、付加製造された高エントロピー合金における亀裂抑制と優れた強度・延性の相乗効果の実現」というタイトルで、トップクラスの国際学術誌「Advanced Materials」に掲載されました。 https://doi.org/10.1002/adma.202310160

LPBF で製造された HEA の微細構造特性と機械的特性に対する SFE の影響を明らかにするために、等原子 Al を含まない FeCoCrNi 合金と 2.4at%Al をドープした Al0.1FeCoCrNi 合金の 2 バッチの合金が製造されました。熱応力誘起微小亀裂を定量化するために、HEA に対してそれぞれ 3D X-CT および EBSD 分析を実施しました。結果は、最適なレーザー印刷パラメータ下でも、Al を含まない HEA には依然としてマイクロクラックと細孔が存在することを示しています (図 1b、c)。一方、少量の Al をドープした HEA では、わずかな量の細孔 (<0.02%) しか観察されません (図 1e)。この結果は、残留応力によって引き起こされる微小亀裂の形成が印刷パラメータの影響を受けないことを確認しています。
さらに、印刷された FeCoCrNi 合金の微細構造は、典型的な 3D 印刷特性を示しており、明らかな溶融プールの形態 () が見られますが、Al0.1CoCrFeNi 合金の溶融プール特性は消え、代わりに多数の柱状結晶が観察され、柱状結晶が多層溶融プール構造を通過しています。少量のアルミニウムを添加すると溶融池の形態は変化しましたが、調製した 2 つの HEA の平均粒径は大きく変化しませんでした (Al なし ≈ 66.79、Al ドープ ≈ 58.62µm)。この現象は、LPBF プロセス中に Al を添加すると微細構造特性が効果的に変化し、熱応力によって引き起こされる微小欠陥が排除/抑制されることを示しています。

図1 積層欠陥エネルギーを低減することによる亀裂のないHEAの調製の概要。
図2a、bは、FCCマトリックスの[110]ゾーン軸に沿ったAlフリーHEAの明視野（BF）STEM像を示しています。 Al を含まない HEA では、高密度の転位壁を境界とするセル構造が観察されましたが、これらの等軸転位セル内には、比較的少数の転位がありました。このセル状転位構造は、高断層エネルギーを有する焼鈍金属でよく観察されます。つまり、高断層エネルギーを有する金属（例えば、純アルミニウムや中炭素鋼）の転位には明らかな交差滑り現象が見られます。図2d、eは、同じLPBF印刷パラメータで少量のAl原子をドープしたAl0.1CoCrFeNi合金のBF-STEM画像を示しています。少量の Al (2.4 at.%) を添加すると、合金バルク内の転位のセル構造が消え、代わりに多数の分散した比較的直線的な転位がマトリックス全体を占めるようになります。さらに、拡大された STEM 画像では、いくつかの平面積層欠陥が観察されました。 Al ドープ HEA の元素分布の EDS 分析により、すべての元素がマトリックス内に均一に分散していることが示されました。この結果は、Al原子の添加により転位交差滑りの発生が著しく抑制され、転位面滑りの発生が促進されることを示しています（図2b、e）。

図2 LPBF法で作製したFeCoCrNiおよびAl0.1CoCrFeNi合金の微細構造と積層欠陥エネルギーの計算。
Al を組み込むとサンプルの転位構成が変化し、LPBF プロセス中のサンプルの成形性も向上するため、Al の添加 (積層欠陥エネルギーの減少) によって印刷サンプルの残留応力を大幅に調整できると考えられます。したがって、積層欠陥エネルギーが LPBF サンプルの残留応力に与える影響を検証するために、XRD 技術と Strain++ ソフトウェアを使用して、それぞれマクロスケールとミクロスケールでサンプルの残留応力をテストおよび分析しました。図3aは、LPBFLPBFで作製したFeCoCrNi合金の残留応力試験における典型的なXRD曲線を示しています。結果は、少量のAlをドープしたAl0.1CoCrFeNi合金の残留応力が、AlをドープしていないFeCoCrNi合金の残留応力（207 ± 31 MPa）と比較して83 ± 43 MPaに減少したことを示しています。これは、LPBF 処理中の積層欠陥エネルギーの低減が、繰り返し熱サイクル中の応力蓄積の低減に役立ち、それによってサンプル内の残留応力が低減することを示しています。前述のように、残留応力が大きいと、印刷されたワークピースが反ったり (図 1d、g)、マクロスケールで大きな亀裂が生じたりする可能性があります。積層欠陥エネルギーが低いと、LPBF サンプル内の積層欠陥の形成が促進され、印刷プロセス中に蓄積された歪みエネルギーが消費され、急速凝固中の熱応力の解放が促進され、それによって微小亀裂の形成が抑制されます。

TKD によって得られた印刷後の HEA のサブミクロンひずみ分布を図 3e、i に示します。 Al フリー FeCoCrNi 合金では、転位セル壁に近い領域で KAM 値が高くなっており、これは転位セル壁に明らかな応力集中があることを示しており、これは高レベルの転位エネルギー金属が LPBF プロセス中に応力誘起マイクロクラックを優先的に引き起こす理由でもあります (図 3e)。対照的に、転位のない Al ドープ HEA では、ひずみ集中領域はほとんど消えています (図 3i)。これは、Al の添加により、LPBF で作製された HEA 内の熱応力によって誘発されるひずみが減少し、原子のひずみの局在化が遅くなることを示しています。注目すべきは、Alを含まない高積層欠陥エネルギーFeCoCrNi合金では引張応力（赤）が原子ひずみ場（図3f-h）を支配しているのに対し、Alをドープした低積層欠陥エネルギーAl0.1FeCoCrNi合金では圧縮ひずみが原子ひずみ場（図3j-l）を支配していることです。残留圧縮ひずみの存在により、Al ドープ HEA の強度と耐亀裂性が向上し、印刷部品の耐久性が向上します。したがって、合金材料システムの積層欠陥エネルギーを調整することで、LPBFプロセス中の繰り返し熱サイクルと極端な非平衡凝固による応力蓄積を大幅に遅くすることができ、それによって金属材料の耐亀裂性を効果的に向上させると同時に、サンプルの成形性能も向上させることができると結論付けることができます。

図3 LPBFで作製したFeCoCrNiおよびAl0.1CoCrFeNi合金の表面残留応力と原子ひずみ分析。
図 4a では、LPBF で製造された HEA の場合、Al ドーピング後、降伏強度 (YS、≈560 MPa から 585 MPa に増加) と極限引張強度 (UTS、≈673 MPa から 712 MPa に増加) の両方が大幅に増加しました。さらに、Al の添加により、HEA システムの伸びが 33.8% から 52.5% に増加しました。これは、LPBF で作製された積層欠陥エネルギーの低い Al0.1CoCrFeNi 合金が、強度と可塑性の良好な組み合わせを示しており、現在の文献で報告されている LPBF で作製された HEA の性能よりもはるかに高いことを示しています。鋳造合金サンプルの場合、YS 値と UTS 値も Al ドーピング後に増加しましたが、破断後の伸びは大幅に変化しませんでした。上記の結果は、積層欠陥エネルギーが高く、Al ドーピングのない直接印刷 FeCoCrNi 合金の破断後の伸びの低下の主な原因は、サンプル内部のマイクロクラックの存在によるものであることをさらに証明しています。さらに、図4bに示すように、デジタル相関画像（DIC）を使用して、引張プロセス中の低積層欠陥エネルギーAl0.1CoCrFeNi合金の原位置ひずみ分布を分析しました。初期の均一塑性変形段階（10%引張ひずみ）でも不均一な塑性変形が観察され、つまり、変形プロセス中に明らかなルダース帯が存在し、ルダース帯が荷重方向に対して45°の角度を示し、変形の不均一性が存在することがわかった。図4c-kに示すように、局所ひずみが破壊限界（≈80%）に近い領域。両方の HEA で、広範囲にわたる転位の絡み合いと機械的双晶が観察されました。 Al を添加した低積層欠陥エネルギーの Al0.1CoCrFeNi 合金では、多数の変形双晶の存在に加えて、少量の変形マルテンサイトも観察されました (図 4h-k)。図 4h に示すように、HCP ラメラマルテンサイトの形成は、変位相変態中に平面転位の滑りによって生成された ε マルテンサイトによって引き起こされます。積層欠陥、機械的双晶、および ε マルテンサイト変態の増加は、変形した HEA 内のひずみ均一性の向上に役立ち、それによってひずみの局所化が緩和され、合金の変形性が向上します。上記の結果は、少量の Al ドーピングによって HEA の積層欠陥エネルギーを低下させることができることをさらに示しています。

図4 異なる積層欠陥エネルギーを持つHEAの機械的特性と変形メカニズム。
上記の研究は、Al を組み込むことで印刷サンプルの機械的特性、特に破断後の伸びが大幅に改善されることを示しています。多くの研究により、サンプルの強度と可塑性は、その固有の組織特性と密接に関係していることが示されています。そのため、サンプルの機械的特性に対する機械的異方性の違いの影響を排除するために、図5に示すように、印刷サンプルのスキャン方向と構築方向に対して低倍率EBSD観察と分析を実施しました。すべてのサンプルは、構築方向またはスキャン方向に沿って弱い <100> および <110> テクスチャを示していることがわかります。実際、面心立方結晶構造を持つ合金の場合、LPBF 試験片は通常、316L SS ステンレス鋼や Ni ベース合金などの <100> および <110> の優先配向を持ちます。図 5 (a2-h2) の極点図 (PF) からわかるように、すべての領域の配向係数は 4 ～ 7 の間であり、サンプルに弱い <100> および <110> テクスチャが存在することが証明されています。したがって、異性化による機械的特性への影響をさらに排除することができます。

図 5 ビルド方向とスキャン方向に沿った IPF 図と対応する極点図。
サービスプロセス中、ワークピースは交互荷重やその他の力に容易にさらされるため、特に LPBF サンプルの場合、サービスプロセス中に微小亀裂が発生する可能性があります。亀裂が発生すると、亀裂は急速に拡大し、印刷されたコンポーネント構造の完全性に重大な損傷を与え、壊滅的な故障につながることもあります。疲労亀裂成長 (FCG) は、疲労損傷許容度の一般的に使用される性能パラメータの 1 つであり、使用中の材料の安全性を確保する上で重要な役割を果たします。そこで研究者らは、図6a-jに示すように、積層欠陥エネルギーがFCG速度に与える影響を調べるために、FeCoCrNi系合金に対してFCG実験を実施しました。 2 つの HEA の FCG 速度と応力拡大係数 (ΔK) の関係は、亀裂成長の初期段階では両者の間にわずかな違いしかないことを示しています。しかし、ΔKが80MPa/m2を超えると、積層欠陥エネルギーが低いAl0.1CoCrFeNi合金のFCG速度は、積層欠陥エネルギーが高いFeCoCrNi合金のFCG速度よりもはるかに低くなり、積層欠陥エネルギーの減少が亀裂伝播速度を遅くするのに役立つことを示しています。図 56 から、積層欠陥エネルギーが高い FeCoCrNi 合金では、同じ疲労サイクル数でも亀裂長さが長くなっていることがわかります。これは、LPBF サンプルの積層欠陥エネルギーの減少が、疲労中の亀裂成長に対する耐性を向上させることをさらに示しています。
図6 LPBFで作製したHEAの疲労き裂成長試験結果とき裂成長特性。
金属材料、特に AM サンプルにおける疲労亀裂の伝播は非常にランダムです。したがって、疲労亀裂伝播プロセスのランダム性によって実験解析に生じる誤差を排除するために、図 7 に示すように、EBSD および SEM 技術を使用して、異なる ΔK での亀裂先端の微細構造をさらに観察および解析しました。結果は、高断層エネルギーを持つ FeCoCrNi 合金と比較して、少量の Al をドープした HEA の疲労亀裂伝播の破面がより滑らかであることを示しています。しかし、ΔK が増加すると、両方の合金の破壊亀裂は滑らかではなくなり、より曲がりくねった形態を呈するようになります。特に、積層欠陥エネルギーが低く、Al がドープされた Al0.1CoCrFeNi サンプルでは、伝播プロセス中に継続的に傾斜する、より小さな二次亀裂が観察されました。特にΔKが低い場合（図7aおよびj）。亀裂経路の分岐と偏向は、ひずみエネルギーを効果的に消散させ、亀裂の成長速度を効果的に遅くすると広く考えられています。積層欠陥エネルギーが疲労き裂伝播経路の微細構造特性に与える影響をより深く理解するために、図 7 (di および mr) に示すように、異なる ΔK 下でのき裂先端の微細構造について、より詳細な EBSD および ECC 観察を実施しました。低いΔK（30 MPa/m2）では、変形双晶は積層欠陥エネルギーが低いAl0.1CoCrFeNi合金でのみ観察されました。 ΔK の増加に伴い、すべての HEA で変形双晶が観察されますが、高変形エネルギー FeCoCrNi 合金と比較すると、Al ドープ合金ではより多くの変形双晶が観察されます。
図7 異なる応力集中係数（ΔK）下でのLPBFサンプルの亀裂進展特性。

3. 結論と展望<br /> 結論として、本研究では、SFE 戦略を制御することにより、LPBF で製造された HEA 部品における熱応力誘起微小亀裂を抑制する新しいアプローチを提案しました。 FeNiCoCr マトリックスに ≈2.4 at% の Al を少量ドーピングすることで、LPBF によって亀裂のない HEA 部品を製造することに成功しました。さらに、Al ドープ HEA は、Al を含まない HEA と比較して、優れた機械的強度と延性を示します。 TEM と第一原理計算により、Al の添加により FeNiCoCr HEA の SFE が減少することが確認されました。したがって、印刷された Al フリー HEA では、転位セル構造は密な転位壁で構成されますが、Al ドーピング後には転位構造が分散した平面転位に変換されます。さらに、SFE の低減により、合金の亀裂伝播に対する耐性が向上し、潜在的な産業用途における LPBF 印刷金属部品の耐久性が大幅に向上します。この研究は、優れた強度と延性の相乗効果と亀裂のない特性を備えた積層造形専用の合金を開発するための新しいアイデアを提供します。

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