金属光硬化3Dプリントの研究状況

著者: Yan Chengming、Xue Chengpeng、Tian Guangyuan、Yang Zhihao、Liu Xiaoguang、Wang Junsheng。
出典：中国工学科学誌、2023年、45(12): 2037
リンク: http://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.10.25.004

金属光硬化3Dプリントの研究成果とプロセスフローをまとめると、硬化焼結法、硬化コーティング法、ハイブリッド硬化法、硬化成形法の4つの主な実施方法が分けられます。そのうち、硬化焼結法は金属部品を製造する主な方法であり、硬化コーティング法は精密電磁機器部品を製造するためによく使用され、ハイブリッド硬化法は通常、焼結せずにスラリーを直接硬化して1つのステップで部品を形成します。金属光硬化3Dプリントで使用される感光性樹脂の組成と製造された部品の性能をまとめると、スラリー中の金属とポリマーの特性の違い、プロセスパラメータの研究が不十分、感光性樹脂の配合が少ないなど、この技術の現在の開発には解決する必要がある重要な科学的問題がまだあることが指摘されています。プロセスパラメータが部品の性能に与える影響の研究、新しい感光性樹脂の配合の開発、金属光硬化3Dプリントにより適した機器の発明の側面から、今後の開発方向が見込まれます。

「積層造形」という用語は、2009年の米国材料試験協会（ASTM）規格で明確に定義されています[1]。原材料は通常、印刷プロセス中に層ごとに形成されますが、これは減算製造とは異なります[2]。積層造形は3D印刷（3DP）とも呼ばれ、3Dモデルデータを使用して複雑な形状のオブジェクトを製造するラピッドプロトタイピング技術です。コンピュータ技術の出現と統合により、CADソフトウェアで描画されたグラフィックスが印刷オブジェクトの情報スライスレイヤーによって近似される材料のラピッドプロトタイピングが可能になりました[3]。従来の技術と比較して、3D印刷には、複雑な幾何学的形状を製造できる、材料を節約できる、設計が柔軟、カスタマイズがパーソナライズできるなど、多くの利点があります。

1980 年代以降、3D プリンティングにはさまざまなプロセス形式があり、オブジェクトの製造方法、動作原理、および使用される材料が異なります。 3D プリンティング技術には、主に熱溶解積層法 (FDM) [6]、選択的レーザー焼結法 (SLS) [7]、選択的レーザー溶融法 (SLM) [8]、ステレオリソグラフィー (SLA) [9]、バインダージェッティング (BJ) [10] などがあります。この技術では通常、固体材料を溶かしてオブジェクトを蓄積するか、液体材料を層状に固めます。 FDM は、熱可塑性ポリマーの連続フィラメントを使用してオブジェクトを製造します [6]。フィラメントはノズルで加熱されて溶融し、層状に固化して積み重ねて形成します。可動式押し出しヘッドとサポート層により、自由形状の印刷を実現できます。 SLS は、粉末ベースの層状積層製造プロセスです [7]。粉末は形成された層の上に置かれ、高エネルギーレーザービームによって焼結されます。 SLMはレーザーを使用して、選択した領域の粉末を層ごとに溶かして融合します[8]。その原理はSLS[11]に似ています。SLAは光硬化反応に基づいてオブジェクトを印刷します[9]。液体表面に選択的に紫外線を照射し、昇降プラットフォームの動きにより樹脂を層ごとに硬化させます。BJは、成形速度の高い粉末付加製造技術です[10]。逆回転ローラーを通して粉末を広げ、ノズルを通して粉末層にバインダーをスプレーして硬化プロセスを完了します。

1金属3Dプリント 金属材料は、その優れた機械的強度、熱伝導性、電気伝導性、耐久性、加工性により、航空宇宙[12]、自動車[13]、造船[14]、軍事[15]、電子機器[16]、医療[17]、機械[18]、建設[19]、宝飾品[20]などで広く使用されています。従来の金属材料の加工および成形方法は、金型と減法製造に基づいており、複雑な形状や精密な構造の部品を製造できないことがよくあります。3Dプリント技術は、この問題を解決するための新しいアイデアを提供します。

金属3Dプリントの原料は通常、金属粉末、ワイヤーなどであり、外部熱源によって溶融され、層ごとに形成されて印刷が完了します。熱源[21]に応じて、金属3Dプリント技術は、レーザー積層造形、電子ビーム積層造形、アーク積層造形に分けられます[22]。共通の利点は、成形速度が速いことです。ただし、金属によって融点が大きく異なります。熱源の導入により、凝固プロセス中に溶質の再分布が必然的に発生し、最終的な化学組成が偏析します。

2012年のASTM規格[23]によれば、金属3Dプリント技術には、パウダーベッドフュージョン（PBF）[24]、直接エネルギー堆積（DED）[25−26]、シートラミネーション（SHL）[27]、およびバインダージェッティング[28]が含まれます。表1は、関連する特性を簡単に説明しています。金属3Dプリントは近年研究者から広く注目を集めており、新しい部品の設計と製造において大きな進歩を遂げています。しかし、印刷品質、後処理、材料利用、幾何学的精度、部品サイズなどの欠陥により、金属3Dプリントの応用は限られています[29]。

表1 金属3Dプリント技術
2光硬化型3Dプリント 光硬化型3Dプリント技術は、光重合反応に基づいています。デジタル信号を使用して紫外線（UV光）を制御し、感光性樹脂を選択的に硬化させ、材料を層ごとに構築します。その利点は、印刷精度が高く、表面品質が良好で、原材料の利用率が高く、エネルギー消費が少ないことです[30]。紫外線は空間的に制御可能であるため、感光性樹脂は紫外線が照射された領域でのみ硬化し、照射されていない領域は液体のままです。したがって、固液分離を簡単に完了して、高精度の印刷を確保できます。光重合反応の原理は、感光性樹脂に特定の波長の紫外線が照射され、架橋と重合が起こり、最終的に固体に変わることです。感光性樹脂には、オリゴマー、光開始剤、分散剤などの複数の成分が含まれています[31]。表2は、それらの機能について簡単に説明しています。
表2現在の3D印刷技術の中で光感受性樹脂の機能は、1986年に最も成熟したものであり、1988年には30年にわたって導入された3Dプリンターが導入されました。ステレオリソグラフィー（SLA）、デジタル光処理（DLP）、液晶ディスプレイ（LCD）、連続した液体界面生成（TPP）など[34]層のスライスのパターンに従って積み重ねられました。このテクノロジーは、多くの機器メーカーがあります。 1996年、DLPテクノロジーは38号線（DMD）がプロセスのコアコンポーネントであり、画像処理、光源、その他のデバイスと組み合わさって、sla in sping in spingを使用しています図1（d）から、樹脂は投影を通じて層ごとに硬化し、この技術の最大の利点[42]によって完成します。図1(g)～(i)に示すように、この技術のポイントは、通気性フィルムを溝底に使用していることです。アクリレートモノマーの酸素抑制効果により、酸素と接触した溝底樹脂は硬化できず、印刷界面と溝底の接着を回避します。印刷中に剥がす必要がなく、連続印刷を実現します。CLIPの優れた利点は、DLPの数十倍の超高速印刷速度です。明らかに、新しく生まれた技術であるため、通気性フィルムが高価なことが欠点です。

図 1 ステレオリソグラフィー 3D 印刷プロセス (a-c) ステレオリソグラフィー、(d-f) デジタル光処理、(g-i) 連続液体表面製造金属 3D 印刷は、新しいタイプの金属 3D 印刷方法です。現在の主流の方法と比較して、印刷プロセス中のエネルギー消費量が少ないだけでなく、成形部品の表面精度も優れています。研削などの後処理ステップを必要とせず、真の積層製造を実現できます。

3. 金属光硬化3Dプリント
3.1 実装方法 金属光硬化3Dプリント技術は、光硬化技術を用いた金属材料の積層造形です。2006年に研究者らは光硬化3Dプリントで金属部品を製造し[44]、光硬化技術を金属3Dプリントに適用する可能性を証明しました。この方式は、現在のセラミック光硬化3Dプリント技術[45]のアイデアに基づいています。まず、金属粉末と感光性樹脂をスラリーに混ぜ、紫外線で硬化させてブランクを作り、脱脂と焼結によって金属部品を得ます。

このアプローチの主要な技術的パラメーターには、金属粉末のサイズ、固相と液相の比率、スラリーの均一性とレオロジー、および金属粉末のサイズが細かくなると、シンテル部品の機械的特性が良くなりますが、サイズがあまりにも細かくなりますたとえば、マグネシウムやアルミニウムなどのアクティブな金属の互換性を考慮してください。脱脂型の縮小ステップ[37]は、固相の粘度が増加します。

上記のプロセスフローによると、これは硬化焼結法と呼ばれています。また、金属光硬化3Dプリントを実現するには、硬化コーティング法、ハイブリッド硬化法、硬化モールド法などの他の方法もあります。

3.1.1 硬化焼結法硬化焼結法は、感光性樹脂と金属粉末を混合してスラリーを形成し、これを光で硬化させてグリーン体を形成し、最後に高温で脱脂焼結して部品を準備する方法です。現在、金属光硬化型 3D プリントを実現する方法のうち、硬化焼結法は金属部品を製造するための主な方法であり、そのプロセスフローを図 2 に示します。金属光硬化型 3D プリントを実現する他の方法と比較して、硬化焼結法は最も早く登場しましたが、近年多くの新しい研究成果が登場するまでゆっくりと発展してきました。

図2 凝固焼結法のプロセスフロー
3D印刷技術は、高度に統合された回路を取得するための新しいアイデアを提供します。 3次元の微細構造導電性材料は、導電性微細構造の収縮率が22％から28％であり、他の金属の導電性を使用して、他の金属の使用を実現するための導電性があります前駆体は、フォトレディションの後に貼り付けられた粒子粒子を形成します。 uits。このプロセスは、材料要件の面で電子3D印刷の難しさを克服します。原料の配合と印刷パラメータを変更することで、材料の抵抗率は6.12μΩ·mに低下します。 Wangら[47]は、強力な可視光吸収能力を持つ感光性金属前駆体を開発し、図3(f)に示すように、通常の印刷に必要な光強度よりも2桁低い光強度の条件下で複雑な2次元導電性構造を準備しました。結果は、感光性金属前駆体が45〜290mW·cm−2の低強度レーザー照射下で銀ナノ粒子に効果的に光還元できることを示しました。印刷された導電性構造は、幅5μmの小さなサイズと優れた導電性を備えています。

図3凝固型、雪の形をした高速鋼の雪の形をした金属部品。図3（A-C）に示すように、[48]は、ギアと雪のような複雑な形状とスラーの比率を最適化することにより、統一された標準的な体重を備えた高速の形状を備えた高速鋼部品を組み合わせています炭化物コバルトセメント炭化物は、鋼よりも優れた機械的特性を持ち、切削工具の主要な材料になりましたが、従来の処理方法には形状の制限があり、レーザー添加剤は欠陥を導入します。したがって、Bartolo [37]は、高強度樹脂の助けを借りて、金属のコバルトの光を探索しました硬化した焼結方法は、スラリーが良好なレオロジー特性と安定性を持っていることを発見しましたが、タングステンの炭化物とコバルト粒子の強い吸収効果は、印刷された部分（図3（e））を示しました。合金の活動性[50]は、航空や自動車の添加剤の添加剤に依存しているため、軽量および高強度のアルミニウム合金が産業分野に依存しています。 Zhangら[51]は、軽量で高強度のアルミニウム合金部品の光重合3Dプリントを研究した。彼らは、超微細アルミニウム合金（AlSi10Mg）粉末の表面をポリスチレン（PS）で改質し、スラリーがハニカム形状のグリーン体の光重合をサポートできるようにした。焼結後、グリーン体は高い表面品質と密接な層間結合の利点を示した（図3（d））。

表面修正は、凝固された焼結方法によって印刷された部品の性能を改善するための効果的な手段であり、有機コーティング、パッシベーション、酸化などの表面修飾方法に適用できますアニウム粒子は、均一に混合した金属製のスラリーを得るために、目に見える光の波長[53-54]およびLi Jinguo et al fide of Pithions of sime of sime of smedis from the metal signmationの他の側面の部品のパフォーマンスは、セラミックコーティングで処理された耐摩耗性を示し、酸化前およびアモルファス層コーティングで処理された部品は亀裂密度が低く、有機コーティングで処理された部品には成分の分離と高純度がありませんでした。

さらに、硬化焼結法による金属光硬化3Dプリントに関する研究結果もいくつかある。Li Yiら[57]は、金属粉末とセラミック粉末を感光性樹脂に混合し、硬化焼結することで、強固で耐久性のある金属セラミック複合材料を得た。この方式は、金属とセラミックの性能差を克服し、金属とセラミックの共光硬化3Dプリントを初めて実現した。印刷された部品は金属とセラミックの両方の特性を備えているため、より複雑な使用要件を満たすことができます。Liu Yanjun[58]は、硬化焼結法に基づいて金属部品を製造するための低コストの方法を設計した。

表3は、上記の材料特性で使用されるプロセスパラメーターを要約していますこのステップでは、TG-DSC曲線が通常の高温環境で分解されると、浸透性の膨らみと浸透性のために浸透しているようなガスを放出すると、TG-DSC曲線が明らかな体重減少を示す温度よりもわずかに高い、熱波数分析（TG）と微分熱分析装置（DSC）の分析結果に従って設定できます。金属製のブラケットの構造を同時に破壊します。加熱時間は、ポリマーが熱によって完全に分解されるようにする必要があります。焼結温度は、金属の融点と粉末の粒径に関係しています。金属粉末が溶けることなくしっかりと結合していることを保証するために、焼結温度は融点よりわずかに低くすることができます。金属粉末は空気中で焼結すると酸化されやすく、結果として生じる酸化物層は粉末粒子間の接触と結合を妨げ、最終的な印刷部品の性能に影響を与えます。したがって、熱処理プロセスは保護ガスまたは真空環境で実行する必要があります。焼結プロセス中に、粉末粒子はしっかりと結合し、粉末は元々樹脂が存在していた空間を占有し、最終製品が収縮します。収縮率はスラリーの固形分に関係しています。均一に混合されたスラリーは、印刷された構造が収縮の影響を受けないことを保証できます。

表3 硬化焼結法のプロセスパラメータと材料特性
3.1.2 硬化コーティング法硬化コーティング法とは、感光性樹脂を所定の形状の基板に硬化させ、その後コーティングと電気めっきにより金属膜層を得て基板の金属化を実現する方法を指します。プロセスフローを図4に示します。

図4硬化型のプリントサーキットボードの製造技術と比較して、コーティング方法は自由度の利点があり、したがって、精密電磁装置の製造によく使用されます。これらの材料は、3桁以上の容量を使用するために、サポートを備えて、中空のニッケルリンチューブを備えた照明の沈着により、ポリマーマトリックスに化学めっきと電気めっきによって堆積し、5Gワイヤレス通信基地局に適用されます。連続金属層を形成するマトリックス。この研究は、銀、銅、金、パラジウムなどの遷移金属の堆積を達成できます。複合材料と、マイクロ波の周波数帯域で使用できる高解像度の3D構造の回路に基づいています。ローパスステップインピーダンスフィルターのOWAVE回路設計基板は、従来のプロセスによって製造されたフィルターと比較して、新しいフィルターの回路電気応答性能は類似していますが、サイズは55.4％減少し、滑らかさと均一性もあります。

3.1.3 ハイブリッド硬化法ハイブリッド硬化法とは、焼結工程なしで光硬化3Dプリントを行うためにポリマーに金属をドープし、1工程で複合材料を作製する方法です。図5にそのプロセスフローを示します。
図5ハイブリッド硬化プロセスこの方法は、添加剤の成分を大幅に改善するために、添加剤の製造技術とナノテクノロジーを組み合わせています。 ved tsai et al。 Ielectric Polymer/Ceramic Composite Materialは、PB（ZR、TI）O3セラミック粒子を銀で表面化して、誘電率を増加させました。ムバラク等[69]は、銀色の半導体ナノ粒子を使用して、印刷部品の質量分数を1.0％改善しました。 Fu et al。圧縮強度はそれぞれ7.61 GPAと0.124 MPAに増加し、機械的特性は大幅に改善されました。コンテンツ、および導電性特性が改善されました。同じ考えに基づいて、紫外線を使用して、銀色のナノ粒子の架橋と銀のナノ粒子を誘導しました。チームのその後の研究結果は、銀色のナノ粒子の硬化と忠実な導電性構造がポリマー構造の安定性に影響しないことを示しました[75]樹脂中の銀塩分の溶解性が4桁低下する構造印刷は、銀のナノ粒子の状態が光誘発性を消費し、樹脂の重合を制限し、最終的に材料の機械的特性を損なうことができます。

表4は、上記研究で作製した材料の特性を示しています。ハイブリッド凝固法における固相体積率は、通常、凝固焼結法で必要な50％よりも低くなっています。これは、この方法が脱脂および焼結を伴わないためです。ポリマーは光照射後にマトリックスに凝固し、その中に分散した金属成分のフレームワークを提供します。ポリマーは複合材料の大部分を占め、金属を添加すると絶縁性が向上するため、導電性の目的でよく使用されます。

表4 ハイブリッド養生法の材料特性
3.1.4 硬化型法硬化型法は、図6に示すように、多段階の処理方法です。まず、UV硬化によってポリマーマトリックスが得られ、次にマトリックスが型として使用されて部品が鋳造されます。

図6凝固型のプロセスYaxiong et al OYキャスティングは、国内および医療産業の基準を満たしています。

凝固型のもう1つのアプローチは、最初にセラミックフォトクーリング3Dプリントの技術的なルートを介してセラミック型を構築し、溶融金属に真空圧力を浸透させることにより、セラミックメタルの複合材料を調製することです。セラミックスケルトンの形状、構造、毛穴を最適化することにより、さまざまなアプリケーションの背景に良好な機械的特性を維持しました。保証されているため、利回り率が向上します。

3.2原材料とプロセス したがって、材料の構造と特性は、光感受性樹脂プロセスのパラメーターを研究することで、印刷されたオブジェクトのパフォーマンスを改善することが重要です。 TMPTA）、イルガシュール819またはトリゲニルホスフィン酸化物（TPO）として、樹脂成分の研究が同時に不十分であることを示しています。
表5光感受性樹脂成分と印刷パラメーター
4つの要約とOutlook メタルライトステレオグラフィー3D印刷は、高精度、高エネルギーの利用率、および金属部品の形成における利点を持っていますが、10年以上の開発が必要です金属光 - ステレオリソグラフィー3D印刷研究の現在の状態、次の結論が描かれています。

（1）3D印刷技術は、優れた機械的および電気的特性を備えた材料を生産できますUV硬化樹脂の効率に深刻な影響を与えます。フィルムはマトリックスにしっかりと結合されません。マトリックスは、溶融金属に対する優れた濡れ性も必要です。

（2）金属製の光解体の自由度の大きな利点により、3D印刷は研究者によって好まれています最終的な機械的特性への影響、およびより多くの探査と研究が緊急に必要です。

（3）Metal Photolithography 3Dプリンティングは、現在の開発の初期段階にあります。金属部品の実際の適用もありません。

要約すると、金属の光重合3D印刷は比較的遅くなり、公開された研究結果の数は比較的少ない3D印刷技術、金属スラリー成分の違い、新しい光感受性樹脂製剤の開発、およびパラメーターの印刷の影響は、将来的には潜在的なアプリケーションからの主要な技術の方向になります。複雑な航空宇宙コンポーネントの形成。

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