西安交通大学の秦立国、楊森らAFM研究者らが、超耐摩耗性フレキシブルセンサーを3Dプリントし、特定領域にカスタマイズされた機械的特性を実現

出典: 高分子科学の最前線

近年、モノのインターネット、インダストリー4.0、ビッグデータ、人工知能、ロボット工学、デジタルヘルスの進歩に伴い、柔軟なウェアラブルセンサーは科学研究者から大きな注目を集めています。日常的な着用や運動による摩耗によって生じる故障の問題は、依然としてその適用を制限する主な要因の 1 つです。複合材料中の強化粒子の配向と分布を変更することで、機械的荷重の方向における機械的特性が向上することが期待されます。しかし、歯、骨、貝殻などの自然の構造と比較すると、結果はまだ劣っています。生物界において、アワビは巨大な外力に耐えられる強靭な殻を持っています。貝殻の真珠層と柱状層の交差配列は、優れた機械的特性を発揮します。これにヒントを得て、その構造に基づいて3次元的に適応的に分布する複合材料を作製し、局所的なカスタマイズを調整して耐摩耗性を持たせました。これをセンサーのカプセル化層として使用することで、センサーの耐用年数を大幅に延ばすことが期待されます。

西安交通大学の秦立国氏チームと楊森教授チームは、磁気アシスト3Dプリントを使用して、印刷領域の機械的特性をカスタマイズしました。彼らが作成したセンサーパッケージ層の耐摩耗性は、同様の製品をはるかに上回りました。研究チームは、磁気誘導によって調製された2次元ナノチェーンを強化相として印刷システムに革新的に追加し、フレキシブル基板の剛性を高めることなく、高い摩擦係数（この研究では純粋なポリジメチルシロキサンと比較して27.7％減少）と低い耐摩耗性という難点を克服しました。長期寿命テストでは、カスタマイズされたセンサーが優れた耐摩耗性能を示し、カスタマイズされたパッケージング層は、より柔軟なウェアラブルデバイスに拡張できます。センシング層に関しては、分子動力学を使用して、液体金属とフレキシブル基板との本質的な親和性を明らかにしました。機械的な外力を使用して酸化物層を破壊し、基板との結合を強化し、制御可能な液体金属印刷を実現しました。この研究は、ウェアラブルデバイスの長期使用のための新しい設計方法をもたらし、センサーを効果的に保護して耐用年数を延ばし、柔軟なウェアラブルデバイスの開発を促進します。最近、関連する研究成果が「磁気支援による超耐摩耗フレキシブルセンサーの3Dプリンティング」というタイトルで、国際的に権威のある学術誌「Advanced Functional Materials」に掲載されました。

図1. 磁気アシストインク書き込みによるウェアラブルフレキシブルセンサーの概略図

図2. 同じ包装層材料による性能比較

「液体金属印刷によるセンシング層の制御」

自然環境では、雨水は低い表面張力、毛細管現象、重力の組み合わせによって地面に浸透します。しかし、液体金属（LM）は酸化されやすいため表面エネルギーが高く、PDMSなどのフレキシブル基板材料への接着が困難です（EGaInの表面エネルギーは500 mN m−1です）。著者らは、アウトサイドイン戦略を使用して、Si3N4 マイクロスフィアを LM に押し出して混合しました。機械研磨後、Si3N4 は LM 表面に容易に付着し、ペースト状のクラスターを形成します。このプロセスは接触角テストによって検証され、LM の酸化物層が損傷したときに Si3N4 に対する固有の親和性を発揮できることが示されました (図 3)。実験結果により、LM の酸化膜が乱されると、窒化シリコンが「LM に適した」特性を示すことが確認されました。分子動力学 (MD) シミュレーションによってこれらの発見がさらに裏付けられ、同じサイズの LM 液滴が Si3N4 プレートおよび粒子上で同様の濡れ特性を示すことが明らかになりました。著者らはさらに、さまざまなサイズと濃度の窒化ケイ素粒子を混合した LM で構成されたインクのレオロジー特性を調査しました。窒化シリコン粒子の濃度を高めるとインクの粘度が高まりますが、粒子径の変化は大きな影響を与えません。比較的小さな粒子では、同じ質量分率での数値密度が増加するため、衝突と粒子間相互作用の回数が増加します。したがって、3 μm Si3N4 粒子は LM 粘度に大きな影響を与えます。最終的に、LM と Si3N4 粒子の最も適切な印刷パラメータの組み合わせが選択されました。

図3. 磁気アシストインク書き込みによるウェアラブルフレキシブルセンサーの概略図
「2次元ナノチェーンの作成と超耐摩耗性フレキシブルセンサーの印刷」

プリントセンサーは、中央にセンシング層、両側にカプセル化層を備えたサンドイッチ構造を採用しています。印刷プロセス中、NC はせん断力と押し出し流れ場の効果により、印刷方向に沿って水平に整列します。 G コードの変更によって印刷を一時停止した後、回転磁場を使用して NC を印刷面に対して垂直にリダイレクトしました。 NC は、水熱合成によって得られた Fe3O4 ナノ粒子で構成されており、ゾルゲル法によって 2D ナノ構造に自己組織化されます。磁場がない場合、Fe3O4 ナノ粒子は SiO2 層でコーティングされ、コンパクトなコアシェル構造を形成します (図 4)。 3D プリントで最適な繊維配列を実現するために、著者らは磁場を調整することで NC の自己組織化をさらに研究し、異なるアスペクト比の NC を実現することに成功しました。磁場曝露時間の延長に伴い、NC の長さは大幅に増加しました。 PDMS での NC の印刷性を向上させるために、異なる比率のインクのレオロジー特性を徹底的に評価しました。テスト結果では、インクが明らかなせん断減粘挙動を示すことが示されています。さらに、インクの弾性率と降伏応力を評価したところ、NCs0.5インクは押し出し工程中にノズルからスムーズに押し出され、圧力が解放された後すぐに固体状態に戻り、所望の形状を維持できることが分かりました。最後に、NC の体積分率とアスペクト比を考慮して、後続の印刷プロセスに NCs0.5 インクが選択されました。印刷中に NC の磁場を方向付ける最適な方法を決定するために、磁気ポテンシャルエネルギーと重力ポテンシャルエネルギーの関係を確立する理論計算が実行されました。磁場の方向性整列効果を制御することにより、NC は最終的に、アワビの殻の柱状層と同様に、水平面に対して垂直に整列します。印刷されたセンサーは図 5a に示されており、NC が存在するため茶色く見えます。共焦点レーザー走査顕微鏡観察により、印刷された NC の第 1 層と第 5 層がそれぞれ XY 平面に対して水平および垂直に配置されていることが明らかになりました。これは、せん断押し出しと磁場の回転方向整列効果によって多層複合材料が正常に達成されたことを示しています。得られたセンサーは優れた線形応答とサイクリング安定性を示し、ウェアラブルデバイスに適しています。

図4. 2次元ナノチェーン強化相の微細構造と磁気インクのレオロジー特性。

図5. 耐摩耗性フレキシブルセンサーの実際の写真とその感知性能。

「さまざまな印刷構造の機械的特性の比較と超耐摩耗性フレキシブルセンサーのトライボロジー性能テスト」

NC ナノチェーンの配向は、強化ポリマーの機械的挙動に重大な影響を及ぼします。著者らは、荷重方向に対して平行または垂直に整列した NC を持つサンプルの引張機械的特性を研究しました。純粋な PDMS マトリックスと比較して、M-PDMS を添加したが NC を添加していないサンプルの平均弾性率は 59.1% 減少しました。ただし、NC を追加すると、方向の変化により弾性率が変化します。垂直に配向された複合材料では平均弾性率が中程度に増加しましたが、水平に配向されたものではわずかに低下しました。 2 つの配向を組み合わせたサンプル (多層 NC) では、PDMS と比較して平均弾性率が 8.4% 増加しました。さらに、サンプルのショア硬度も大幅に変化し、改質サンプルの硬度値は一貫して PDMS サンプルの値よりも高く、その中でも多層 NC は最も高い硬度の増加を示し、PDMS よりも 14.8% 高かった。多層 NC の降伏強度は PDMS サンプルよりわずか 9.2% 低いですが、伸びは 82.1% 高くなります。 NC 配向が機械的特性に与える影響をさらに調査するために、いくつかのサンプルの周期的引張曲線を 40% のひずみでテストしました。周期的引張曲線は、ヤング率の大幅な低下と明らかなヒステリシスを示しています。周期的な荷重を受けると、PDMS 分子鎖に構造疲労損傷が発生し、分子鎖の破損や結晶特性の劣化を招き、最終的には材料の弾性率が全体的に低下します。分子間摩擦の増加により、サンプルで観察されるヒステリシスが発生します。さまざまなサイクル数でのさまざまな方向の NC サンプルの散逸エネルギーを比較すると、散逸エネルギーはサイクル数の増加とともに徐々に減少することが示され、ナノチェーンのピン留め効果により内部摩擦が減少することを示しています。特に、多層 NC サンプルは最も低いヒステリシスエネルギーを示しており、多層配向により機械的エネルギー損失を効果的に抑制し、材料の内部摩擦を低減できることを示しています。さらに、著者らは光弾性イメージングを使用して、滑りおよび動的荷重中のさまざまな方向のサンプルの応力変化を研究しました。滑り試験では、多層 NC サンプルのせん断成分は、他のサンプルとは異なり、滑り方向に沿って傾斜した縞模様を示しました。動的荷重プロセス中、PDMSサンプルは多数の応力縞を呈します。注目すべきは、多層NCサンプルの最大応力集中領域が上層と一致していることです。これはシミュレーション結果と一致しており、摩擦プロセス中の下層の損傷を軽減するのに役立ちます。応力は主に上層領域で発生します。 PDMS 基板のトライボロジー特性に対する NC 配向の影響を検証するために、乾燥摩擦下でのサンプルの摩擦挙動を比較しました。負荷が増加すると、摩擦係数 (COF) は徐々に減少しますが、これは文献のモデルと一致しています。最大荷重 10 N では、PDMS、NC なしのサンプル、垂直 NC、水平 NC、多層 NC、および多層 NC-60° の COF はそれぞれ 0.83、0.82、1.41、0.76、1.06、および 0.60 でした。異なる NC 方向のサンプルは摩擦に異なる影響を与え、水平方向の NC の COF は PDMS サンプルよりも低く、他の方向の COF は比較的高くなります。興味深いことに、印刷パスを調整することで、角度が 60° のときに COF が最低の 0.60 に達しました。さらに、PDMS サンプルは安定した摩擦段階に達するまでに 600 回のスライドサイクル (慣らし期間) を必要としましたが、NC のないサンプルでは慣らし期間は 100 回のスライドサイクル未満でした。 NCの導入により慣らし運転期間がさらに短縮されます。異なる角度で配置され印刷された複数の層を含む複合材料は、優れた耐摩耗性を示しました。共焦点レーザー走査顕微鏡 (CLSM) で測定された摩耗体積は次のことを示しました。多層NC-60°サンプルの摩耗率（5.31×10^-6 mm3/N·m）はPDMSよりも95%低くなります。摩耗後、PDMS 表面には初期状態よりも深い溝が現れました。さらに、摩耗後の鋼球表面には微細な摩耗破片と顕著な材料の蓄積が観察されました（図7）。主な摩耗メカニズムには、研磨摩耗と凝着摩耗があります。摩耗試験後、NC のない表面では、材料の破片化による亀裂だけでなく、大きな裂け目や変形も発生しました。摩耗部分を検査したところ、垂直方向に配向された NC がポリマーマトリックスにしっかりと埋め込まれており、スライド中の NC の剥離に効果的に抵抗していることがわかりました。対照的に、水平方向に配向した NC は、摩擦によって発生するせん断応力によりマトリックスから容易に剥離し、摩耗が増加します。両方の配置（マルチレイヤー N）を組み合わせると、摩耗したサンプルの表面に溝や剥がれは見られず、代わりに限られた数のしわが見られ、著しい摩耗がないことが示されました。対応する鋼球の表面には、わずかな量の柔らかい材料だけが残ります。多層 NC-60° の結果は、摩耗面がより完全で、材料の変形や脱落は見られず、ペアの鋼球の表面も非常にきれいで、材料移動の兆候がないことを示しています。一方、多層 NCs-60° の COF は最低値の 0.60 に達しており、この多層配置と角度は耐摩耗性が高いだけでなく、COF も大幅に低いことを示しています。 NC の導入により PDMS の特性が大幅に向上し、NC のないサンプルと比較して明らかな改善が見られました。垂直に整列した NC (直交 NC) は、マトリックス内で効果的なアンカーパイルとして機能し、往復摩擦における耐摩耗性を高めます。対照的に、水平に整列した NC (水平 NC) は、マトリックス内の固定効果が限られているため、摩擦時に表面に亀裂が生じます。

図 6. 異なる配列方向を持つナノチェーンの機械的特性と小角散乱解析。
図7. 異なる配列方向を持つナノチェーンの摩擦性能とメカニズム解析の比較。
概要: 著者らは、磁気アシスト印刷法を使用して、アワビの殻の形状の多層構造を持つセンサーパッケージング層をバイオニックに設計および準備し、最終的に印刷されたフレキシブルセンサーは、剛性を増加させることなく、摩擦性能を大幅に向上させました。この研究は、ウェアラブルデバイスの長期使用のための新しい設計パラダイムを提供し、人間とコンピュータの相互作用や健康モニタリングなどの分野でウェアラブルデバイスの競争力を高めます。

記事リンク:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406108
秦立国研究グループのホームページ:
https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/liguoqin/home
ヤンセンリサーチグループのホームページ:
https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/yangsen
Ma Zeyu ResearchGate ホームページ:
https://www.researchgate.net/profile/Zeyu-Ma-11

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