セラミック積層造形技術の研究の進歩

出典：中国粉体ネットワーク

はじめに：セラミック積層造形技術は、個別の材料を層ごとに製造して積み重ね、3次元の複雑な構造のセラミック部品を得る高度な製造技術です。材料の利用率が高く、製造の柔軟性が高く、デジタル化の度合いが高いなどの利点があり、小ロットで複雑な構造のセラミック部品の製造に適しています。現在、主流のセラミック積層造形技術には、レーザー選択焼結、ステレオリソグラフィー、インク直接書き込みなどがあります。

現代的な意味での付加製造（3D 印刷とも呼ばれる）とその前身であるラピッドプロトタイピングは、1980 年代後半に始まりました。急速な発展の勢いと、絶えず発見される応用上の利点により、過去 10 年間で、科学、産業、経済、社会など多くの分野で注目の話題の 1 つとなりました。

積層造形の急速な発展は、適用可能な材料システムの拡大と完成部品の性能の最適化と切り離せないものです。ポリマー材料は最も早く開発され、応用された材料システムであり、最も多様なタイプの積層造形技術に適用可能であり、その応用分野は産業市場と消費者市場の両方をカバーしています。金属材料の積層造形は比較的遅れて始まりましたが、実りある成果を上げており、現在では広く使用されているさまざまなタイプの金属や合金がレーザーまたは電子ビーム溶融法で製造され、航空宇宙、人間の硬組織修復などの分野に応用されています。対照的に、セラミック材料の積層造形はほぼ同時に始まりましたが、商業用光硬化積層造形装置の発売に象徴される近年になってようやく最初の実用化が達成されました。

この画期的な進歩により、セラミックの付加製造は、世界中のセラミックの学術研究および産業応用の探究における注目のトピックの 1 つに急速に成長しました。業界では、従来のセラミック成形方法に比べて、金型が不要で複雑な部品を成形できるという点でセラミック積層造形の利点に期待が寄せられています。経済界もセラミック積層造形分野の産業展望について楽観的な見通しを示しており、関連産業の生産額は2017年の1億ドル未満から2028年には36億ドルに急成長すると予想されています。

セラミック積層造形技術は、個別の材料を層ごとに製造・積層して、3次元の複雑な構造のセラミック部品を得る高度な製造技術です。材料の利用率が高く、製造の柔軟性が高く、デジタル化の度合いが高いなどの利点があり、小ロットで複雑な構造のセラミック部品の製造に適しています。現在、主流のセラミック積層造形技術には、レーザー選択焼結、ステレオリソグラフィー、インク直接書き込みなどがあります。

ステレオリソグラフィー（SLA）

ステレオリソグラフィー（SLA）は、1977年にスウェインソンが提唱した製造コンセプトであり、児玉氏が実際にこのプロセスを実現しました。

SLA 原理図 (出典: Liu Quanjing 他「セラミック製造における付加製造技術の応用」)
SLA プロセスの原材料は主に、液体樹脂とセラミック粉末を混合したセラミック樹脂です。従来のプロセスと比較して、SLA プロセスで作成されたセラミックサンプルは、セラミック体の優れた機械的特性を引き継ぐだけでなく、製品の表面品質と寸法精度も保証します。ただし、SLA 技術を使用してセラミックボディを印刷するには多くの制限があります。 SLA 技術を使用してセラミック体を準備する場合、異なるスラリーを異なる波長の紫外線に対応する必要があり、製造環境に対する要件が高まり、製造コストが増加します。さらに、SLA 技術で使用するセラミック樹脂の粘度は、スラリーの一定の流動性を確保するために 3Pa·s 未満である必要があります。これにより、ほとんどのセラミック樹脂の固体体積率は 40% 未満になり、これらのセラミック樹脂サンプルのほとんどは、脱脂および焼結後に深刻な収縮と変形を経験し、ひどい場合にはセラミック体全体が崩壊することもあります。現在この問題を解決する主な方法は、セラミック樹脂の材質を変更することです。

熱溶解積層法（FDM）

熱溶解積層法（FDM）プロセスは、アメリカの学者であるドクターによって初めて発明されました。これはスコット・クランプ氏が最初に提案したもので、実装が簡単で、印刷速度が速く、コストが低いため、有機ポリマー材料の 3D 積層造形で広く使用されています。 FDM 技術では、通常、熱可塑性ポリマー材料が使用されます。これらのポリマーは線状の原材料になります。これらの線は、FDM プリンターのノズルを通して加熱され、溶融され、ノズルから押し出されます。ノズルの動きによって、線は基板表面に層ごとに堆積され、設計された形状を形成し、最終的に必要な部品が作られます。

連続繊維強化 SiC の FDM 製造 (出典: Wang Changshun 他、「SiC セラミック付加製造技術の研究と応用の進歩」)
材料技術の発展に伴い、生体適合性、融点の低さ、機械的特性に優れたポリマー材料がますます多く登場し、FDM技術とセラミック体の製造の機会が生まれています。この研究の成果は主にバイオメディカル分野で使用されています。研究者らは、PLA、ABS、ハイドロキシアパタイトを組み合わせ、FDM技術を使用して人工骨を作製し、患者の体内に移植して、インプラントを通じて骨の成長を刺激しました。この技術は、骨インプラント分野が天然の人骨不足と異種骨拒絶反応の困難を克服するのに役立ちました。

他の積層造形法と比較して、FDM技術はコストが低く、人体セラミック骨の製造に支持材料が不要という利点があります。同時に、研究によると、人体骨の圧縮強度は4〜12MPaです。これらの人工骨の多孔度を調整することで、脱脂処理後の圧縮強度は16MPaに達し、収縮率は約8％で、実際のサンプルと設計モデルの幾何学的形状の類似性を大幅に保証します。しかし、FDM 技術で製造されたセラミック前駆体は、依然として脱脂と焼結を経る必要があり、これにより亀裂や変形の問題が生じます。現在、これらの問題の解決策は、主に 3D モデルの設計を修正し、セラミックグリーン体の焼結方法を改善することで実現されています。

選択的レーザー焼結/溶融 (SLS/SLM)

選択的レーザー焼結 (SLS) 技術は 1989 年に Carl Ckard によって初めて提案され、その動作原理が図に示されています。ローラーは粉末貯蔵容器内の粉末を粉末床に均一に広げます。レーザーはスキャンシステムを通して粉末を選択的に焼結します。その後、成形ピストンが下降し、ローラーが再び粉末を広げて、層ごとに積み重ねて必要な部品を形成します。

SLS/SLM 原理図 (出典: Liu Quanjing 他「セラミック製造における付加製造技術の応用」)
SLS 技術をセラミック体の製造に使用する場合、添加剤ありと添加剤なしの 2 つのタイプに分けられます。添加物を含む粉末をレーザーで加熱すると、添加物が溶けてセラミック粒子と結合し、一体化してグリーン部品が得られます。添加物を含まない固体粉末は、通常、2 種類のセラミック粉末の混合物です。レーザーで加熱すると、低融点の粉末が熱で溶け、高融点のセラミック粒子と結合します。添加剤粉末を配合した製造方法と比較すると、低融点粉末が添加剤の役割を果たし、高融点セラミック粒子を溶融・結合させるため、脱脂工程が省略できるという利点がある。 SLS技術とは異なり、選択的レーザー溶融（SLM）技術はレーザー加熱の特徴を保持していますが、この技術ではバインダーの追加は必要ありません。代わりに、加熱によりすべての粉末を溶かして互いに接着させ、層ごとに積み重ねてセラミック体を得ます。

SLS/SLM 技術は、多様な材料を使用できる、損失率が低い、プロセスが簡単であるなどの特徴があり、他の付加製造方法と比較して、成形速度が速く、再現性が高いという特徴があります。しかし、このプロセスには、業界での推進を著しく制限する 2 つの大きな問題があります。① SLS 技術では、添加剤を除去すると気孔が残り、成形部品の機械的特性が低下します。② 成形精度が低く、表面粗さが大きくなります。

ダイレクトインクライティング（DIW）

インク直描技術は、1998年に米国サンディア国立研究所のJ.セザラーノらが提案した自動射出成形技術に端を発しています。当初は主に3次元モデルの成形やセラミックなどの材料の製造に使用されていましたが、その後も継続的な研究と拡張を経て、徐々に今日のDIW積層造形技術へと発展しました。

連続繊維 DIW 成形装置とプロセス原理 (出典: Wang Changshun 他、「SiC セラミック付加製造技術の研究と応用の進歩」)
高粘度の液体または固液混合スラリーをインク材料としてバレルに貯蔵し、ノズルに接続します。ノズルは、コンピュータ制御で3次元の動きを完了できる3軸CNCプラットフォームに設置されています。機械圧力または空気圧を使用して、インク材料をノズルから押し出し、連続的に押し出して基板上に予備成形します。その後、材料特性に基づいて、対応する後処理（溶媒の蒸発、熱硬化、光硬化、焼結、浸漬など）を経て、最終的な3次元成形部品が得られます。

DIW 積層造形技術には、設備要件が低く、製造コストが低く、原材料の適用範囲が広く、成形精度が高く、製造の柔軟性が高いという利点があります。欠点は、DIW で製造したセラミックの精度が悪く、欠陥が多いことと、直接描画には通常、硬化や焼結などの後続処理が必要になることです。最終的な成形部品の精度は、インク材料の配合、部品の物理的および化学的特性、システムの粘度、レオロジー特性だけでなく、直接書き込みパラメータ（ノズル径、圧力、プラットフォームの移動速度など）によっても左右されます。

デジタル光処理 (DLP)

デジタル光処理 (DLP) 技術は、1977 年にラリー・ホーンバックによって初めて提案され、19 年後にテキサスインスツルメンツによって商品化されました。 DLP テクノロジーの原理は基本的に SLA テクノロジーと似ています。 DLP 技術と SLA 技術の具体的な違いは、DLP 技術では広帯域投影光を使用して必要なサンプルの断面画像を感光性スラリーの表面に投影し、サンプルを層ごとに蓄積することです。 DLP のコアコンポーネントは、デジタル顕微鏡デバイスである DLP チップです。このコンポーネントは、サンプルの幾何学的形状と印刷精度を直接決定します。

DLP 技術は、サンプルの印刷において高精度と短時間という利点があり、セラミック印刷におけるその応用は、主に小型で複雑な構造の製品に集中しています。 DLP 技術をセラミック製造に使用する場合、光強度が低いため、光開始剤とフリーラジカル間の架橋重合反応が不十分で、硬化が不完全になります。この問題は通常、スラリーにバインダーを追加することで解決されます。 DLP 3D プリントには、バインダーを添加したセラミックスラリーが使用されます。最初の光硬化プロセスにより、サンプルに一定の適合性が与えられます。次に、オーブンに入れて加熱し、バインダーの結合効果を発揮してグリーンボディの幾何学的形状を固定し、その後、脱脂および焼結の手順が実行されます。しかし、多くの研究により、焼結サンプルには依然として亀裂、変形、収縮の問題があることがわかっています。したがって、SLA 技術と同様に、印刷されたセラミックスラリーの固形分含有量の増加と適切な脱脂および焼結方法は、DLP 技術において依然として研究のホットスポットとなっています。

結論と展望

従来のセラミックの製造方法と比較して、積層造形技術はより複雑な幾何学的構造を持つセラミック体の製造を実現し、さまざまな分野のセラミック材料の開発ニーズを満たします。セラミック積層造形の科学研究と応用開発は、今後も長く続くでしょう。同時に、技術的な問題が徐々に解決されるにつれて、積層造形で製造されるセラミック部品の総合性能はさらに向上します。まず、従来の方法で製造される部品と同等の製造レベルに徐々に到達し、その後、より洗練されたパーソナライズされた構造制御を通じて、パーソナライズされた機能セラミック部品の製造をさらに実現します。

同時に、積層造形技術によって製造されたセラミックス体にはまだ多くの欠点があり、セラミックス製造における積層造形技術の普及には依然として多くの障害があることも認識する必要があります。例えば、製造時間が長く、従来の方法で製造されたセラミックよりも機械的特性が低く、後処理中に割れや収縮が発生します。さらに、より大きなサイズ（数メートルなど）のセラミック部品を積層造形技術で製造することは依然として困難です。

まとめると、セラミック体製造分野における積層造形技術の今後の研究では、スラリーの開発と後処理に重点を置く必要があります。同時に、成形技術を改善して、より短時間で設計モデルに近いセラミック体の製造を実現する必要があります。

参考文献:

1. ソン・ルー他「付加製造：付加原理を用いたパーソナライズされたセラミック材料の「成形-成形統合」設計の促進」
2. 王長順他「SiCセラミック積層造形技術の研究と応用の進歩」
3. ウー・ジアミン「セラミック積層造形の台頭」
4. Liu Quanjing 他「セラミック製造における付加製造技術の応用」
5. 江一凡他「インク直接書き込み積層造形技術とエネルギー材料分野における研究の進歩」

セラミック積層造形技術の研究の進歩

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