液体金属をベースにした3Dプリント用ゲルインク

出典: EFL Bio3Dプリンティングとバイオ製造

ガリウムインジウム合金やガリウムインジウムスズ合金などのガリウムベースの液体金属 (LM) は、室温で液体のままであり、従来の金属に匹敵する高い電気伝導性を備えています。液体状態と優れた電気伝導性により、フレキシブルエレクトロニクスやプリンテッドエレクトロニクスの電極に最適な材料となります。最近、フレキシブル電子デバイスにおける 3D 印刷技術の応用と進歩により、LM を使用した 3D 印刷、特に押し出しベースの技術が学術界で大きな関心を集めています。押し出しベースの 3D プリンティングでは、複数の材料を 1 つのデバイスに統合できるため、複雑な 3 次元回路を構築できます。この特徴は機能デバイスの製造にとって非常に魅力的です。しかし、LM の粘度が低く表面張力が高いため、押し出しベースの 3D 印刷に直接適用するには課題があります。したがって、LM のレオロジー特性を制御することが重要になります。現在、LM を使用した 3D プリントの主流のアプローチは、これらの金属が空気にさらされると自然に形成される表面酸化層を利用することです。酸化物層は、ポリビニルアルコール (PVA) 溶液、ポリジメチルシロキサン、またはハイドロゲルなどのポリマーマトリックス内で LM 液滴を分散させ、複合導電性インクを形成するのに役立ちます。これらの複合インクはせん断減粘挙動を示し、スムーズで連続的な押し出しを促進し、最終的に高解像度の印刷を可能にします。液体金属の 3D プリントは、粘度が低く表面張力が大きいため、常に大きな課題となってきました。

厦門大学の白華氏と胡暁蘭氏のチームは、カルボポールハイドロゲルと液体ガリウムインジウム合金を使用して、直接インク書き込み3Dプリントに使用できる液体金属高内部相エマルジョンゲルインクを調製しました。液体金属分散相の高体積分率（最大 82.5%）によりインクは優れた弾性特性を持ち、一方、連続相としてのカルボポールハイドロゲルは液体金属液滴に潤滑性を与え、せん断押し出し中のインクのスムーズな流れを保証します。これらの特性により、高解像度かつ形状が安定した 3D 構造の 3D プリントが可能になります。さらに、液体金属液滴はカルボポールハイドロゲル内で電気毛細管現象を示し、電界による脱乳化が可能になり、液滴間の電気的接続が可能になりました。この論文では、柔軟で非平面的な構造上にインクを印刷することも実現しており、さまざまな材料で交互に印刷する可能性を示しています。関連研究は、2024年6月5日に「液体金属の直接インク書き込み3Dプリント用高内部相エマルジョンゲルインク」と題する論文としてNature Communications誌に掲載されました。

1. 革新的な研究内容<br /> ここでは、直接インク書き込み (DIW) に適した液体金属高内部相エマルジョンゲル (LM-HIPEG) インクを調製するための Carbopol ハイドロゲルシステムが開発されました。カーボポールハイドロゲル内のカーボポールは、液体金属の表面の酸化物層と特定の相互作用をします。この相互作用により、高体積分率 (82.5%) の液体金属が Carbopol ハイドロゲルマトリックス内に安定して分散され、高内部相エマルジョン (HIPE) が形成されます。本論文では、LM-HIPEG の構造特性に基づいて、潤滑ハイドロゲル層の概念を提案しました。結果は、液体金属液滴間のハイドロゲル層がインク押し出しプロセス中に潤滑剤として機能したことを示しました。この効果により、液体金属液滴間の摩擦が減少し、酸化物層の破裂が防止され、印刷性を維持しながら液体金属の高体積分率を達成するという問題が効果的に解決されます。このアプローチにより、高解像度で自立型の 3 次元液体金属オブジェクトを印刷することに成功しました。さらに、Carbopol のポリ電解質の性質により、電場を印加することで Carbopol/LM 界面の二重層を制御することができます。この効果は電気毛細管現象と呼ばれ、電気伝導性の活性化を実現する方法が開発されました。低電圧を印加することで、印刷物に優れた導電性を素早く実現できます。したがって、カルボポールハイドロゲルの導入により、LM インクの 3D 印刷性能が大幅に向上し、シンプルで効率的な導電性活性化機能も提供されます。

【LM-HIPEGの調製と形成メカニズム】
この研究では、融点がわずか 16°C で室温で液体のままである Ga-24.5In 合金 (重量パーセントで表され、EGaIn と呼ばれる) を使用しました。高内部相エマルジョンゲルインクの調製プロセスを図 1a に示します。ここでは、EGaIn が分散相として使用され、Carbopol ハイドロゲルが連続相として使用されます。カルボポール U20 は、アクリル酸と C10-C30 アルキルアクリレートの架橋共重合体であり、レオロジー改質増粘剤として広く使用されています。カルボポールハイドロゲルは、水性カルボポール分散液をトリエタノールアミンで中和することによって生成できます。単純な撹拌により、EGaIn を 82.5% の体積分率で Carbopol ハイドロゲルに分散させることで、図 1b に示すように、安定した 3 次元形状を維持し、重力によって流れない自立型インクが得られました。このインクでは、Carbopol ハイドロゲルの体積分率は 17.5% と低いにもかかわらず、Carbopol ハイドロゲルは連続相として機能し、EGaIn は分散相になります。 EGaIn の体積分率が最密充填限界 (約 74%) を超えるため、EGaIn 液滴が互いに接触し、相互に押し出されて多面体液体ユニットが形成されます。最終的に、このプロセスにより LM-HIPEG が形成されました (図 1c)。インクの透過顕微鏡画像（補足図1）から、エマルジョンが「液体金属」の水中油型であることがわかります。液滴は非球形で、液滴間には明確な境界があり、これが HIPE の典型的な特徴です。乾燥後、走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像では、EGaIn 液滴がより高密度の多角形構造を形成し (図 1d)、乾燥したハイドロゲルフィルムが EGaIn 液滴の表面に付着していることが示されました。

図1 LM-HIPEGの製造プロセスと形成原理 [LM-HIPEGのレオロジー特性]
インクの弾性率は印刷物の望ましい形状を維持する上で重要な役割を果たすため、レオロジー特性はインクが DIW 印刷に適しているかどうかを評価するのによく使用されます。レオロジー試験では、LM-HIPEG の貯蔵弾性率 (G') が 104 Pa を超えており、これは純粋なカルボポールハイドロゲルの貯蔵弾性率よりも 2 桁高いことが示されました (図 2a)。一方、G 'は、対応する損失弾性率（g "）を1桁上回り、LM-Hipegインクが主に弾力性のある特性を示し、その形状を維持することを可能にします有効な体積分率（σ）、およびLM-Hipletsの半径（R）によって、Egain液滴のサイズ分布は、長期のせん断の後に一貫性を保つ傾向があります。 7.5％から85％、初期ストレージモジュラスプラットフォームは11,500 PAから41,000 PAに上昇します。図2Aのテスト結果によると、EGAINの体積分率とストレージモジュラスと降伏応力の関係は、次のように適合できます。 φeff (φeff − 1.43) ΔP、ここで ΔP はラプラス応力 (ΔP = 2γ/r) を表します。フィッティング結果は、以前の文献の結論に近いです。3ITT テストの結果は、インクが高せん断段階から低せん断段階に移行するときに、インクの弾性率が応答してすばやく回復できることを示しています。インクの弾性率と LM の体積分率を文献データ (図 2c) と比較すると、この研究のデータポイントは比較グラフの右上隅に位置しており、インクの貯蔵弾性率が高く、印刷中の高解像度、自己支持性、形状安定性に有益であることを示しています。

図2 LM-HIPEGのレオロジー特性[LM-HIPEGの3Dプリント]
このインクの高い粘弾性と剪断減粘レオロジー特性により、LM-HIPEG は 3D 印刷技術による高解像度、高アスペクト比のオブジェクトの印刷に非常に適しています。インクのせん断減粘特性により、直径 200 μm ほどの小さなノズルを通して印刷することが可能になります。図 3a の SEM 画像では、印刷された線の直径が 210 μm であり、押し出し膨張が最小限に抑えられ、印刷精度が向上していることがわかります。線は密集した EGaIn 液滴によって形成されます。 LM-HIPEG では水が唯一の揮発性溶媒であるため、印刷された線や構造の表面は周囲条件下で素早く乾燥します。しかし、EGaIn は水を通さないため、インク内の水の蒸発プロセスが大幅に遅くなり、印刷後、印刷された線の収縮が最小限に抑えられ、円筒形が維持されます。印刷された 3D オブジェクトは常温で最大 3 時間安定しており、2D パターンは 100 °C で 24 時間以上保存できます。液体金属液滴が容易に融合することで、その後のインクの導電性の活性化が促進され、同時に形状の変化も引き起こされます。図 3b、c は、交互に配置された層と非密な充填を備えた 2 cm × 2 cm × 1 cm の立方体構造を示しており、印刷の高解像度と精度を示しています。 LM-HIPEGは優れた意匠性、印刷性を有し、機能デバイスの製造や芸術作品の創作に適しています。印刷されたオブジェクトの例としては、中空の四面体、タコの模型、一対の櫛形電極 (図 3d-f) などがあり、印刷の正確な形状と高解像度が強調されています。

図3 LM-HIPEGの3Dプリント[LM-HIPEGの導電活性化]
SEM 画像 (図 3a) から、LM-HIPEG 内の LM 液滴は密に配置されているが、酸化物層とハイドロゲル層によって分離されていることが観察されます。これらの層は非導電性であるため、インクは導電性がありません。しかし、ひずみを受けると、酸化物シェルとハイドロゲル層が破裂し、EGaIn 液滴が部分的に融合して導電経路が形成されます (図 4a、左、図 4b)。本論文では、直径210μmのラインをPDMS基板上に印刷し、伸張プロセス中にPDMSのひずみとラインの導電性の間に大きな変化が観察されました（図4c）。注目すべきことに、ラインの抵抗は 5% の歪み内で 657.6 kΩ から 4.4 Ω に減少し、2.6×105 S/m という優れた導電率を達成しています。ラインがさらに 300% の歪みまで引き伸ばされても、抵抗は 2.5 ～ 9.7 Ω の範囲に留まりました。さらに、ラインの抵抗は歪みに応じて一貫して比例した変化を示し、優れたサイクル安定性を示します。この活性化方法は、フレキシブル基板上の LM-HIPEG パターンに適用できます。

図4 LM-HIPEGのひずみおよび硬化による導電性活性化[電気毛細管効果によるLM-HIPEGの電圧誘導導電性活性化]
この論文では、LM-HIPEG が電界効果によって高い導電性を実現できることも判明しました。図 5a に示すように、印刷されたライン (d = 210 μm、L = 3 cm) は、バイアス範囲 0 ～ 9 V で 0.8 × 106 Ω という高い抵抗を示します (図 5d)。ただし、ライン間の電圧が 9.3 V を超えると、電流は急激に増加します。 5 秒後、電圧が 14 V に上昇すると、抵抗が 1.2 Ω に低下し、印刷された線が導電性になりました。図 5b は、20V の電圧でアクティブになるプリントラインに接続すると LED ライトが点灯することを示しています。活性化されたラインの SEM 画像 (図 5c) は、ライン内の液滴がもはや元の多面体形状を維持していないことを示しています。代わりに、隣接する液滴が融合してフィラメント内に導電経路を形成します。さらに、線の表面は、凍結した LM インクに似たしわのある形態を示します。この形態学的特徴は、液滴上の薄い酸化物層が電界の影響を受けて部分的に破壊されていることを示しています。図 5d は、電極間の印刷されたインクラインの長さが長くなるにつれて、より高い活性化電圧が必要になることを示しており、これは電界駆動プロセスである可能性があることを示唆しています。さらに、同じ長さのサンプルの場合、電圧が低下するにつれて活性化時間が徐々に長くなります。図 5e に示すように、3.0 cm の印刷ラインは、10 V では 15.40 秒であったのに対し、15 V ではわずか 0.58 秒で高い導電性を達成しました。この方法は、熱膨張によって引き起こされる従来のインク滴の部分的な融合とは異なり、機械的刺激なしに室温で LM-HIPEG インクの導電性を迅速かつ完全に活性化できます。柔軟な基板を必要とするプレスや伸張などの従来のひずみ誘導活性化方法とは異なり、この電圧誘導活性化方法は剛性基板で使用でき、マルチマテリアル印刷の統合に適しています。

図5 LM-HIPEGの電圧誘起伝導活性化[LM-HIPEG 3Dプリンティングの応用]
フレキシブル電子デバイスにおける LM-HIPEG の応用を実証するために、LM-HIPEG を PDMS 基板上に印刷し、フレキシブルで伸縮可能な回路を製造しました (図 6a-c)。基板が伸縮すると、プリント回路が電気をよく伝導し、回路に接続された LED ライトが正常に動作します。これにより、プリント回路の優れた拡張性が実証されました。 LM-HIPEG は、平面基板への印刷要件を満たすだけでなく、非平面表面への in situ 3D 印刷も可能にします。非平面基板上へのインサイチュー印刷は、3D 印刷技術の重要な応用分野となっています。図 6d～f は、LM-HIPEG を使用して PLA ピラミッド型基板上に 3D 導電回路を印刷することに成功したことを示しています。ピラミッド型基板は表面傾斜角が0°、45°、90°になるように設計され、直径210μmのLM-HIPEGラインをその上に印刷することに成功しました。 20 V の電界下で回路を作動させたところ、この回路に接続された 9 個の LED ライトは正常に機能しました。これは、LM-HIPEG が 3D 成形機能と印刷面との優れた界面適合性により、0 ～ 90° の傾斜角度範囲内でその場で印刷できる能力を備えていることを示しています。

図6 LM-HIPEGインクの3Dプリントへの応用
2. まとめと展望<br /> この論文では、3D プリント可能な高内部相エマルジョンゲル液体金属インクを開発しています。表面の酸化ガリウムとカルボポール分子の相互作用を利用することで、液体金属液滴が 82.5% という高い体積分率でカルボポールハイドロゲルに分散され、高内部相エマルジョンインクが形成されました。このインクは、優れた弾性挙動（貯蔵弾性率約 104 Pa）とずり流動化レオロジー特性を示します。これは、液体金属液滴の表面におけるカルボポールの界面活性および潤滑効果によるものです。このインクは3Dプリントに使用でき、最大210ミクロンの解像度で3次元構造を作成できます。この成果は、液体金属押し出し 3D プリントを垂直に積み重ねられた 3 次元オブジェクトに適用することに成功したことを示しています。さらに、電解質ハイドロゲル内の液体金属の電気毛細管挙動を利用する革新的な電圧誘起導電性活性化法も開発されました。この方法は、外部の機械的または熱的手順を必要とせずに電界を印加することにより、液体金属エマルジョンベースのインクの導電性を実現します。この論文では、インクの優れた印刷性に基づいて、フレキシブル基板上に液体金属導電回路を 3D プリントし、さまざまな材料と共印刷しました。特に、垂直基板上での液体金属導電線の3Dプリントが実現され、複雑な構造のデバイスにおける液体金属の応用が拡大しました。要約すると、開発された液体金属 3D 印刷インクは、高解像度の 3D 印刷と複数の材料の統合が可能であり、フレキシブルエレクトロニクスやプリンテッドエレクトロニクスの分野で幅広い応用の見通しを提供します。

ソース：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48906-w

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