リチウム金属電池の界面安定性を向上させる添加剤工学戦略

第一著者: クン・リュウ、キョンビン・リー
連絡先著者: カン・ジュンヒ教授、リー・スンウー教授所属: ジョージア工科大学、シカゴ大学、カリフォルニア大学、釜山国立大学リンク: https://doi.org/10.1039/d4ee02479f

リチウム (Li) 金属電池は、エネルギー密度と電力密度が高いため、エネルギー貯蔵デバイスとして非常に有望です。しかし、Li金属アノードの実装は、固体電解質界面（SEI）の成長と不活性Li0の形成によるLi可逆性の低さ、およびデンドライト浸透によって引き起こされる安全性の問題によって妨げられてきました。これらの課題を克服するために、これまでの研究では、リチウムの可逆性とサイクル安定性を最大化する電解質の設計に重点が置かれてきました。これらの改善は主に、溶媒和構造を調整し、陽イオンの一次溶媒和鞘に陰イオンを組み込んで無機物が豊富な SEI の形成を促進することによって達成されます。本研究では、堅牢で無機物を多く含む SEI を形成し、デンドライトの形成を抑制するための添加剤エンジニアリング戦略を実装しました。そのため、サイクル寿命を向上させながら、高い Li 可逆性を実現します。私たちの結果は、界面不安定性が従来の低濃度エーテル電解質の可逆性の低さに大きく寄与していることを示しています。この相乗効果により、高い可逆性と強化された界面安定性を備えた高密度で均一なリチウム電着が実現します。この改良により、安定した CEI を形成することで、高圧下での従来の低塩分エーテル電解質の熱力学的限界が解消されます。 35 µm 厚の LMA および NCA88 カソードを使用したフルセルは、限られた電解質 (5.1 g Ah-1) で 150 サイクル後に 82.4 % の容量保持率を示しました。さらに、設計された電解質は、他の最新の電解質と比較して、同等の電気化学的性能を提供しながら、大きな経済的利点を示します。添加剤エンジニアリング戦略は、アノードとカソードの界面安定性を向上させるための包括的な洞察を提供します。総合的な電解質エンジニアリングは、単純な添加剤アプローチを通じて電解質の性能に関する長年の課題に対処し、将来の電解質設計に有望な方向性を提供します。

最近、釜山国立大学のカン・ジュンヒ教授とジョージア工科大学のリー・スンウー教授が、エネルギーと環境科学誌に「リチウム金属電池の界面安定性を向上させる添加剤工学戦略」と題する研究論文を発表しました。この研究では、イオン添加剤であるテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを低濃度テトラヒドロフランエーテル電解質に加えることで、これらの電極-電解質界面を強化することを目的とした添加剤工学アプローチが紹介されました。私たちの結果は、テトラフルオロホウ酸アニオンが腐食とリチウム在庫損失を最小限に抑えることを示しています。さらに、かさ高いテトラブチルアンモニウムイオンがアノード表面に吸着され、リチウム電析が均一かつ緻密になります。このフッ素化とデンドライト抑制機構により、安定した高電流・高容量動作を実現します。機能性添加剤は、電解質の溶媒和構造を変えることなく、強力な界面を形成し、特に安定した固体電解質界面とカソード電解質界面の電荷移動速度を強化します。実際の試験条件（N/P = 1.75、E/C = 5.1 g Ah-1）では、設計された電解質は、4 mAh cm-2の高Niカソードを使用してフルセルで150回サイクルされ、容量保持率は82.4%でした。

ポイント1：電解質の評価と最適化

リチウムの可逆性は、銅基板上でのリチウム剥離プロセスにより、電流密度 1 mA cm-2、面積容量 1 mAh cm-2 で 300 サイクルにわたって評価されました。 TBATFB を組み込むことで LMA の安定性が向上し、エーテル電解質で観測される 97.8% と比較して 99% を超えるクーロン効率 (CE) が実証されます。この傾向は、修正された Aurbach プロトコルを使用して電解質をテストしたときにも一貫しており、50 サイクル目まで THF 中の 1 M LiFSI + 1 M TBATFB の CE が徐々に増加したのは、塩濃度が高いためであり、この傾向は 3 M LiFSI 高濃度電解質の傾向と平行していることは注目に値します。 1 mA cm-2では、0.1 M TBATFBを添加した電解質は、25 mVという最も低い初期Li核形成過電圧を示します。核形成過電圧が低いほど、熱力学的にリチウム核の形成が促進され、高密度のリチウム析出形態が得られるため、好ましいと言えます。さらに、これらの電解質システムのイオン伝導性とリチウム選択性を分析しました。 TBATFB を添加すると通常はイオン伝導率が低下しますが、0.1 M TBATFB では、エーテル電解質と比較してイオン伝導率の変化はごくわずかです。 TBATFB 濃度が増加すると電解質の粘度が増加し、電解質内のイオン移動度が低下することを示しています。 TBATFB の添加後、Li+ 移動数の増加が観察されました。これは、TBA+ カチオンと FSI- および BF4- アニオン間のクーロン引力相互作用によるもので、カチオン選択性が向上しました。次に、Li/Li+ に対して 0 V で Li|Cu 非対称セルの漏れ電流を測定することにより、Li パッシベーションの安定性を評価しました。低いリーク電流 (1 µA 未満) は、TBATFB 添加剤による SEI 安定性の向上を強調しています。電解質の交換電流密度は、ターフェルプロットを外挿する方法と、低過電圧でのバトラーフォルマー方程式を適用する方法の 2 つの方法を使用して測定され、どちらも平行した傾向を示しました。どちらの方法においても、0.1 M および 0.5 M TBATFB 添加剤は、ジエチルエーテル電解質と比較して高い電気化学的活性を示しました。添加剤を添加した電解質を最適化するために、さまざまな添加剤濃度での交換電流密度、不動態化安定性、CE、イオン伝導率、移動数、核形成過電圧などの主要なパラメータを比較しました (図 1b)。分析の結果、THF中の1M LiFSI + 0.1M TBATFBが最適化された電解質システムを表すことが示された。

ポイント2：電解質の溶媒和構造

分子動力学（MD）シミュレーションにより、溶媒和殻内の分子相互作用に関するさらなる知見が得られました（図 2b および 2c）。 CEE と ACE はどちらも、Li + 配位が主に溶媒分子によって支配されているという特徴を持つ、独特の SSIP 構造を示します (図 2)。これらの電解質システムにおけるLi+とTHF溶媒の配位ダイナミクスはラマン分光法によって得られました（図2e）。 CEEとACEの自由THFピーク（948 cm-1）と自由FSIピーク（719 cm-1）は同じ位置に留まりました。 HCE で観察される CIP/AGG 関連ピーク (742 cm-1) と Li+ 配位 THF ピーク (955 cm-1) は CEE と ACE の両方には存在せず、これらの結果は TBATFB の存在が電解質の溶媒和構造を変化させないことを示しています。中央ヨーロッパと東ヨーロッパの同等の地域環境を検証するために、NMR 実験を実施しました。 7Li NMR分光法では、7Li信号にほとんど変化が見られず（CEEではδ(7Li) = − 0.408 ppm、ACEではδ(7Li) = − 0.469 ppm）、CEEとACE内のLi+結合エネルギーが類似していることが示された（図2f）。 19F NMRスペクトルは、2つの電解質溶液中のFSI-の局所環境が非常に類似していることを明らかにした（CEEとACEのδ（19F）= 51.17 ppm）のに対し、特徴的なBF4-ピークはACEにのみ存在した（δ（19F）= − 156.35 ppm、図2g）。これは17O NMRスペクトルによってさらに裏付けられました（図2h）。 LiFSIの17O NMR信号は両方の電解質溶液で同じです（δ（17O）= 169.0 ppm）。 THFの17O NMR信号のわずかな変化（CEEの場合はδ(17O) = 15.5 ppm、ACEの場合はδ(17O) = 15.4 ppm）は、溶媒分子の局所配位環境が両方の電解質溶液で同様であることを示唆しています。

図2: 電解質の溶媒和構造に関する理論的および実験的研究。 (a) THFの金属Liおよび電解質中のイオンへの吸着エネルギー。 (b) CEE と (c) ACE の MD シミュレーションスナップショット、および (d) 対応する Li+ 動径分布関数。 (e) 純粋なTHF、CEE、およびACEから得られたラマンスペクトル。 (f) CEEとACEの7Liスペクトル、(g) 19Fスペクトル、(h) 17Oスペクトル

ポイント3：リチウム金属の安定性の向上

CEE と ACE の平均 CE はそれぞれ 97.0% と 99.2% でした。 CEE の CE は経年変化とともに比較的直線的に減少しましたが、ACE の容量損失は安定する傾向があり、自己不活性化挙動を示しています。 LMA の安定性を評価するために、Li||Li 対称セルを高電流密度、10 mA cm-2 および 4 mAh cm-2 (図 3c)、および 20 mA cm-2 および 20 mAh cm-2 (図 3d) でテストしました。どちらの条件でも、CEE はサイクルの開始時に短いサイクルを示しましたが、ACE は安定した長期のサイクル性能を示しました。 ACE は、1 mA cm-2 および 1 mAh cm-2 のより穏やかなモードで 1000 サイクルにわたって堅牢なサイクル安定性も示しました。根本的な故障メカニズムを解明するために、Li||Li 対称セルを 1 mA cm-2 および 1 mAh cm-2 で 100 回サイクルさせて分析しました。走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像では、ACE の樹枝状結晶のない密集した形態とは対照的に、CEE には苔状および樹枝状の多孔質リチウム堆積物が見られました (図 3e および 3f)。電気化学インピーダンス分光法では、CEE のインピーダンスが 77 Ω から 141 Ω に大幅に増加したことが示されました。対照的に、ACE は 75 Ω から 95 Ω の間で中程度の増加を示し、LMA 表面に沈着した際の溶媒和 Li+ イオンのポテンシャルエネルギーを測定することにより、薄いが堅牢な SEI の形成を示しています。 DFT計算により、Li[THF]4+（−1.81 eV）がLi+あたり1～6個のTHF分子の中で最も可能性の高い溶媒和構造であることが示されました（図3g）。 CEE のポテンシャルエネルギー障壁は 0.148 eV であり、これは Li 堆積中の THF 分子の脱溶媒和に起因すると考えられます (図 3h)。最終反応座標におけるポテンシャルエネルギーの急激な低下は、リチウムの沈着が熱力学的に有利であることを示しています。一方、NEB の計算では、ACE の Li+ のエネルギー障壁が約 0.199 eV 増加することが示されており、TBA+ カチオン層が遮蔽効果を持つことを示しています。通常、Li+ イオンの 3 次元拡散は、既存のデンドライト上の電界集中の増加によりデンドライトの成長を促進します。この現象は「先端効果」と呼ばれることがよくあります。TBA+ カチオンは 3 次元突起の近くに蓄積する傾向があるため、ACE のエネルギー障壁の増加によりデンドライト上の Li+ のフラックスが制限され、デンドライトの成長が効果的に遅くなり、均一で高密度の Li 堆積が促進されます。

図 3: LMA の電気化学的性能、安定性、特性。 (a) 3 mA cm-2および3 mAh cm-2でのLi|Cu非対称セルにおけるLiめっき/剥離のCE。 (b) 暦上の老化時間が異なる第2期CE。 (c) 10 mA cm-2および4 mAh cm-2、および(d) 20 mA cm-2および20 mAh cm-2におけるリチウム対称セルのサイクル安定性。 SEM 画像は、(e) CEE および (f) ACE でサイクルされた LMA の表面形態と断面図を示しています。スケールバー10µm (g) Li[THF]n +のエネルギー（nは配位数）。 (h) 異なる反応座標下でNEB法を用いて計算したLi[THF]4+のポテンシャルエネルギー図。

要点4: サイクルされたリチウム金属アノードのSEIの特性評価

SEI の化学組成は、X 線光電子分光法 (XPS) と Ar+ スパッタリング深度分光法によって分析されました (図 4a)。 XPS 元素分析の結果、エッチング後に両方の電解質システムの炭素含有量が一貫して減少し、外側に有機物が豊富な層、内側に無機物が豊富な層を持つ SEI が形成されたことが示されました。
具体的には、Li2CO3 (290.5 eV) が CEE でサイクルされた LMA 上の主要な炭素種として特定され (図 4b)、他の低濃度エーテル電解質と一致しています。 Li2CO3 はガス状の副産物に分解する傾向があるため、その存在がSEIの不安定性と関連することがよくあります。ACE を使用した SEI では、F-1s スペクトルの BF (688.1 eV) および Li-F (684.8 eV) ピークなど、SEI 形成プロセスにおける BF4- アニオンの関与は明らかです (図 4c)。アルキルリチウム酸化物 (RO-Li、533.0 eV、O-1s) と CO (286.0 eV、C-1s) のピークは、THF 溶媒分解がないことを示しています (図 4d)。対照的に、ACE を含む SEI は明確な Li2O (529.3 eV) ピークを示しており、これは SEI 内での Li+ の拡散を促進することが知られています。 Li 1s スペクトルのピーク強度は、C1s、O1s、および F1s スペクトルのピーク強度とよく一致しています (図 4e)。 S2P スペクトルでは、ACE はより低い SO2F (169.6 および 171.2 eV) レベルを示していますが、新しい SO3 (166.2 eV) ピークが現れ、より広範な FSI 分解を示しています (図 4f)。10 フッ素化挙動は MD シミュレーションによって検証され、還元に対する感受性に起因する LMA 表面での BF4- の急速な分解が観察されました (図 S19、ESI†)。38 注目すべきことに、FSI- アニオンの分解時に Li 格子の (100) 面に明らかな歪みが検出されました。対照的に、BF4-アニオンはFSI-よりも結合力が強いため、Li格子構造を維持しながらLMAをフッ素化することに成功しました。これにより、均一な SEI 層の形成が促進され、Li デンドライトの成長が抑制されます。

図4: SEIの化学組成。環状 LMA の XPS 特性評価。 (a) 異なるスパッタリング時間におけるCEEとACEの原子組成比。 (b) C1s、(C) F1s、(d) O1s、(e) Li 1s、および (F) CEEサイクルおよびACEサイクルLMAのS2pスペクトル。 XPS スペクトルはバー上に表示され、それぞれの高さは深さプロファイルの結果に対応します。

ポイント5：リチウム金属とアノードフリーの完全なバッテリー性能

50µm厚のLMAと2mAh負荷cm-2のNCA88カソードを組み合わせて完全なセルを作製しました（図5a）。 100 サイクル後、CEE を充填したセルは測定可能な容量を提供できなくなり、サイクルプロセス全体を通じて明らかな CE 変動が観察されました (図 2)。対照的に、ACE セルは 250 サイクル後の平均保持率が 80% でした。さらに、CEE で観察された分極は、ACE で観察された安定した分極と比較して劇的に増加しました。完全なセルは、35µmの厚さのリチウムと、低いE/C比（5.1gAh-1）の高負荷カソード（4mAhcm-2、N/P比=1.75）を含む、より現実的な条件下で評価されました（図5b）。
CEE のセル全体が急速に劣化し、最終的に 32 サイクル目に故障しました。対照的に、ACE ベースのバッテリーは堅牢な性能を示し、150 サイクル後も初期容量の 82.4% (159.3 mAh g-1) を維持しました。次に、希薄電解質条件（5.1 g Ah-1）下で、2 mAh cm-2 NCA-88カソードと結合したアノードフリー（Cu|NCA-88）セルのサイクル性能を調査しました（図5c）。 CEE を使用したアノードフリーフルセルの初期容量は急激に低下し、CE は大幅に変動しました。 CEE の性能が限られているのは、電圧曲線の直線的な傾斜によるもので、これはセル内のイオン輸送速度が限られていることを示しています。対照的に、100 サイクル後、ACE バッテリーの性能は向上し、容量保持率は 59% になりました。 ACE を使用した LMB のパフォーマンスは、WSE、LHCE、FFE などの最先端の電解質設計戦略と一致しています (図 5d)。これらの技術的な利点に加えて、ACE は製造が簡単でコスト効率が高いため、他の電解質設計戦略に比べて大きな経済的利点があります (図 5e および 5f)。

図 5: 設計された電解質を使用した完全なセル性能。 (a) 3サイクル後のLi|NCA88バッテリーの長期サイクル性能。

条件: 50 µm LMA と 2 mAh cm-2 NCA88 カソード、N/P 比 5.0、E/C 比 4.0 g Ah-1。バッテリーは0.5Cで充電および放電されました。 (b) 実用条件下でのLi|NCA88バッテリーのサイクル性能。条件: 35 µm LMA と 4 mAh cm-2 NCA88 カソード、N/P 比 1.75、E/C 比 5.1 g Ah-1。バッテリーは 0.1 C 充電と 1/3 C 放電でサイクルされました。 (c) アノードフリーCu|NCA-88バッテリーのサイクル性能。条件: 銅と 2 mAh cm-2 のカソード、E/C 比 4.0 g Ah-1。 (d) LMBと他のエーテル電解質のサイクル数、サイクル保持率、電流密度、および利用率の比較。効用係数は、株価収益率と株価収益率の積として定義されます。 (e) Li|Cuのクーロン効率とそれぞれの表面容量の比較。(f) 異なる電解質設計戦略における、4Vカソードサイクル数、容量保持率、Li|CuのE/C比と電解質コストの関係。

結論要約すると、この研究では、添加剤エンジニアリングがエーテルベースの電解質の電解質界面の安定性を高める上で有効であることを実証し、特に添加剤含有電解質 (ACE) を重要な概念実証として取り上げました。私たちの結果は、TBATFB 塩を従来のエーテル電解質に組み込むことで、エーテル電解質本来の高いイオン伝導性を維持しながら、CE、LMA 不動態化安定性、交換電流密度、Li+ イオン選択性など、さまざまな重要なパラメータを大幅に向上できることを実証しています。 ACE によってもたらされる耐久性と安定性により、実用的な条件下で高性能 LMB のサイクル寿命が延長されます。さらに、私たちの研究結果は、添加剤工学アプローチが電解質の溶媒和構造を調整する必要なく電解質界面を安定化するための費用対効果の高いソリューションを提供することを示唆しています。この戦略は、LMB に関連するいくつかの基本的なインターフェースの課題とパフォーマンスの制限に効果的に対処します。 LMB のエネルギー密度、電力密度、コスト効率、サイクル寿命の向上を継続する中で、添加剤エンジニアリング戦略のさらなる調査と詳細な議論により、界面化学に関する基本的な洞察が得られるものと確信しています。

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