光硬化性樹脂には、光開始剤と光阻害剤に加えて、光開始剤阻害剤も含まれています。

本文/光硬化新素材
フリーラジカル重合は、ポリマーを製造するための重要な重合法です。フリーラジカルによって開始される重合反応です。フリーラジカル重合は光硬化反応の主な反応機構でもあり（他の機構はイオン重合）、商業的な光硬化技術において非常に高い割合を占めています。光硬化反応では、光開始剤によってフリーラジカルが生成されます。光開始剤は、フリーラジカル生成のメカニズムに応じてタイプ I とタイプ II に分けられます。タイプ I は、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン (Darocur 1173)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド (TPO) などの切断型です。 IIは、ベンゾフェノン（BP）、2-イソプロピルチオキサントン（ITX）などの水素引き抜き型です。

阻害剤とは、ハイドロキノン (HQ)、p-ヒドロキシアニソール (MEHQ) など、フリーラジカルと結合して安定した化合物や、重合反応を開始しなくなる低活性のフリーラジカルを形成できる物質です。光硬化反応では、酸素も阻害剤として働き、光硬化のフリーラジカル重合反応を終了させます。これは、酸素阻害と呼ばれるものです。

光硬化反応においては、光開始剤と阻害剤は矛盾した一組であると言えます。光開始剤はフリーラジカルを生成して光硬化反応を進行させ、一方、阻害剤はフリーラジカルを消費して光硬化反応を遅くしたり、完全に停止させたりします。光硬化反応では、初期段階で光開始剤によって生成されたフリーラジカルが、まず製造工程で原材料に添加された抑制剤によって消費され、次に生成されたフリーラジカルが重合反応を引き起こしてコーティングまたはインクを硬化させます。フリーラジカルが阻害剤によって消費される時間（または、フリーラジカルが阻害剤を消費する時間）が、光硬化反応の誘導期間です。

一見相容れないこの 2 つの物質が、同時にお互いに良い影響を与えることはできないのでしょうか?華中科技大学の謝暁林教授のチームは、光開始剤阻害剤（Photoinitibitor）の概念を提案し、それをホログラフィックポリマー分散液晶（H-PDLC）材料の製造にうまく適用し、製造プロセスを大幅に改善し、材料特性を向上させました。

名前が示すように、光開始剤阻害剤は、光硬化反応において開始機能と阻害機能を持つ 2 つのフリーラジカルを同時に生成し、光硬化反応の進行を適切に制御して、特定の特性を持つ光硬化性材料を得ることができます。

ホログラフィック材料の製造においては、ホログラフィック画像を再現するために、約 1 ミクロンのピッチの格子を製造する必要があります。光硬化技術を用いたホログラフィックポリマー分散液晶材料の製造プロセスには、分子重合、液晶拡散、システム相分離などの複数の反応プロセスが含まれます。したがって、反応プロセスにおける光重合速度論および/またはゲル化プロセスの時間および/または空間を制御することによってのみ、満足のいく精度が得られ、それによってモノマー変換率、ポリマー分子量および分子量分布、ナノ構造、システムアーキテクチャ、熱力学的機械的特性、および光学的特性に対する良好な制御が達成される。

ここで謝教授らが使用した光開始剤阻害剤は、光増感剤 3,3'-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン) (KCD) と共開始剤 N-フェニルグリシン (NPG) の組み合わせです。

この組み合わせは光によって励起されると、電子移動、プロトン移動、脱炭酸反応を起こし、阻害効果のあるカルボニルラジカルと開始効果のあるアミノアルキルラジカルを形成します。反応機構を下図に示します。

ここでの H-PDLC 配合は、2-エチルヘキシルアクリレート (EHA)、N-ビニルピロリドン (NVP)、ハイパーブランチアクリレートモノマー 6361-100、液晶混合物 P0616A、N-フェニルグリシン (NPG)、および 3,3'-カルボニルビス (7-ジエチルアミノクマリン) (KCD) で構成されています。

図 1 KCD 濃度が 0.6wt% のときの NPG 濃度の P-DSC 曲線このシステムでは、KCD は電子移動によって NPG を開始活性を持つフリーラジカルに変換しますが、KCD 自体は阻害効果を持つフリーラジカルになります。 NPG は単にフリーラジカルを生成するだけなので、システム内の NPG の濃度は反応にほとんど影響を与えません (図 1 を参照)。システム内の KCD 濃度の変化は、全体の反応に大きな影響を与えます。

図2に示すように、EHA、NVP、6361-100、P0616A、NPGの比率を18:9:25:26:1に固定した場合、KCD濃度が0.3 x 10-3から1.4 x 10-3 mol•L-1に増加すると、光重合速度は73%（4.5から7.8s-1）増加し、変換率も向上しました。ただし、KCD 濃度をさらに増加させると、反応速度と変換率が大幅に低下します。 KCD濃度が11.0 x 10-3 mol•L-1に増加すると、KCD濃度が35.7倍異なるにもかかわらず、反応速度論はKCD濃度が0.3 x 10-3 mol•L-1のときと同様の挙動を示した。 KCD濃度が13.7 x 10-3 mol•L-1を超えると、その運動性能はそれほど変化しなくなりました。

図2 二重結合変換率が5%の場合のKCD濃度の反応速度への影響。挿入図：KCD濃度が1.4 x 10-3 mol•L-1未満の場合、反応速度はKCD濃度の平方根に比例します。光開始剤阻害剤の反応メカニズムは、主に6つのステップに分けられます（図3を参照）。すなわち、(a)光照射下では、アミノアルキルフリーラジカル（R•）が生成されて重合が開始され、ケチルフリーラジカルが生成されて重合が阻害され、(b)開始、(c)連鎖成長、(d)ポリマーフリーラジカル二分子結合の停止反応、(e)ポリマーフリーラジカル二分子不均化の停止反応、および(f)ケチルフリーラジカルによるポリマーフリーラジカルの阻害反応である。

図3 KCDとNPGからなる光開始剤阻害剤の基本反応ステップ。謝暁林教授らの研究によると、光開始剤阻害剤システムKCD+NPGを使用してホログラフィックポリマー分散液晶（H-PDLC）材料を製造する場合、KCDの濃度を変えることで、反応速度とゲル化時間を効果的に制御して、良好なH-PDLC格子分離と回折効率が得られ、駆動電圧が大幅に低下します。

出典: 新しい光硬化材料

光硬化性樹脂には、光開始剤と光阻害剤に加えて、光開始剤阻害剤も含まれています。

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