低融点金属3Dプリント技術の研究

出典: ofweek3Dプリンティングネットワーク

3D プリンティングは、近年広く注目され、研究されている積層製造技術の一種です。これは、インク（金属粉末やプラスチックなど）を一定の方法で層ごとに印刷する技術です。一般的に使用される代表的な材料には、プラスチック、セラミック、高融点金属粉末などがあります。 3D プリンティング技術は、組織工学、マイクロ流体工学、電子回路およびデバイスの分野で非常に幅広い応用の見込みがあります。

低融点金属は、従来の 3D プリント材料とは異なります。ガリウムベース、インジウムベース、ビスマスベースの合金など、融点が 200°C 未満の金属材料の大きなクラスを指します。低融点金属、特に常温液体金属は、プリンテッドエレクトロニクスやフレキシブルデバイスの製造において独自の利点を示しています。この記事では、低融点金属インクをベースにした最近登場した 3D 印刷技術をいくつか紹介します。

マスク蒸着製造技術 マスクデポジションは近年広く研究されている材料形成方法であり、図1にその処理フローの1つを示します。さらに、作製した液体金属パターンをパッケージ化してフレキシブルデバイスを製造することもできます。厳密に言えば、この成形方法は印刷とは言えませんが、インク供給装置を介して処理することは可能です。

図 1 マスク堆積プロセスフローマスク堆積プロセスの手順は次のとおりです。液体金属インクの層を PDMS マスクプレートの表面にコーティングします (A) (B)。次に、マスクプレートを真空環境に配置し (C)、攪拌します (D)。溝内の空気の排出により、液体金属が溝を満たします (E)。マスクプレート表面の余分な液体金属を削り取ります (F)。溝内の液体金属に銅線を配置し、マスクプレートを冷蔵庫に配置します (G)。液体金属が冷却された後、マスクプレートから取り除きます (H)。

液体金属による紙ベースの電子回路の 3D プリント 液体金属による紙ベースの電子回路の3Dプリントとは、液体金属と包装材を使って紙（コート紙など）上に直接電子回路や機能デバイスを作る印刷方法を指します。この原理を利用したデスクトップ印刷システムとそのプリントヘッド構造を図2に示します。このシステムは空気圧印刷方式を採用しており、シリンジ内の液体金属インクが窒素圧力の作用によりプリントヘッドに入ります。プリントヘッドの先端には柔らかいブラシ構造が採用されており、液体金属インクが基板に塗布されます。プリントヘッドの3次元的な動きは機械装置によって制御され、移動速度プログラムはティーチングボックスで設定され、必要に応じて室温でさまざまな3D金属部品を製造できます。

図 2 デスクトップ液体金属 3D 印刷システムとプリントヘッドの構造図紙ベースの電子回路の印刷原理は次のとおりです。まず、紙の表面に液体金属回路の第 1 層を印刷し、次に液体金属回路の上に常温加硫 (RTV) シリコーンゴムを重ねて、包装と電気絶縁の役割を果たします。多層回路を印刷する必要がある場合は、液体金属インクを使用して、パッケージ層の上に必要な回路を印刷できます。印刷手順は次のとおりです。第 1 段階では、液体金属を紙に印刷します。第 2 段階では、常温加硫シリコーンゴムを包装材料として液体金属回路の第 1 層に重ね印刷します。第 3 段階では、液体金属回路の第 2 層をシリコーンゴム層に重ね印刷します。
プリンタの動作中のイメージを図3(A-1)に示し、GaIn24.5をインクとして使用して印刷された回路を図3(A-2)と3(A-5)に示します。図3（A-2）と（A-5）は、GaIn24.5をインクとして印刷した回路、シリコンゴムで封止された電線、二重層金属構造、紙ベース回路の3次元構造、および電源投入時のLED回路の状態を示しています。さらに、この印刷方法は、電子デバイスを簡便に製造するためにも使用できます。印刷された紙ベースのインダクタコイルと紙ベースの無線周波数識別（RFID）アンテナは、それぞれ図3（B-1）と3（B-2）に示されています。紙を基板として使用しているため、これらのデバイスは、図3（B-3）に示すように、優れた柔軟性を備えています。

図3 液体金属GaIn24.5で印刷された電子デバイス図3（A）は、紙ベースの電子回路の印刷画像と印刷回路の表示です。①電子回路印刷プロセスの画像、印刷された曲がった電子回路を示す図、②シリコンゴムでカプセル化された電線、③印刷された二重層金属構造、④印刷された紙ベース回路の3次元構造、⑤電源投入時の印刷されたLED回路の状態。図3（B）は、印刷された紙ベースの機能デバイスです。①インダクタコイル、②RFIDアンテナ、③印刷されたデバイスの柔軟性の表示。

低融点金属の液相 3D プリント技術 液相 3D 印刷とは、印刷プロセスが液体環境で完了する製造方法を指します。液体は、水、無水エタノール、電解液などの液体物質です。印刷されたオブジェクトが固体状態であることを保証するために、金属インクの温度は液体環境の温度よりも低くする必要があります。図4は、Bi35In48.6Sn16Zn0.4をインクとして使用した場合の印刷堆積プロセスを示しています。 Bi35In48.6Sn16Zn0.4は、融点が58.3℃、密度が7.898g/cm3、過冷却度が2.4℃のBi系合金です。過冷却度が小さいため、インクは 50 ～ 60 °C の間で液体から固体への相転移を完了できます。

Bi35In48.6Sn16Zn0.4の融解エンタルピーと比熱容量はそれぞれ28.94 J/gと0.262 J/(g·℃)であり、他の一般的な金属よりもはるかに低い値です（例えば、アルミニウムの融解エンタルピーと比熱容量はそれぞれ393.0 J/gと0.88 J/(g·℃)です）。この特性により、Bi35In48.6Sn16Zn0.4 インクは相変化プロセス中に通常の金属よりも熱の吸収と放出が少なくなり、相変化を完了しやすくなります。図4に反映されている液滴堆積プロセスは次のとおりです。金属液体インク液滴が印刷物の表面に落ちると、インク液滴の熱が印刷物の表面に伝達され、印刷物が溶融してインク液滴と融合します。比較的低温の液相冷却環境では、溶融金属液体は急速に凝固し、落下するインク液滴は印刷物の一部となり、液滴堆積によって最終的な印刷物が形成されます。

図4 無水エタノール冷却液中の液滴沈着プロセス（AからF）従来の空冷方法と比較して、液相流体冷却にはいくつかの独自の利点があります。無水エタノールを例にとると、その熱伝導率と比熱容量はそれぞれ乾燥空気の 9.27 倍と 2.41 倍です。溶融金属インクの液滴が凝固するときに放出される熱は、急速に伝導され、急速冷却の目的を達成できます。無水エタノールの密度は乾燥空気の 655.02 倍です。アルキメデスの浮力原理によれば、無水エタノール中の落下インク滴の浮力も乾燥空気中の 655.02 倍です。したがって、無水エタノールは落下する液滴に対して緩衝効果を持ちます。さらに、無水エタノールで印刷すると、溶融液滴の酸化も回避または軽減されます。

将来の液体 3D プリンターはどのようなものになるでしょうか?まず、印刷インクと冷却液の材料選択が重要です。2 つの材料は、密度、粘度、表面張力、熱伝導率、電気伝導率などの点で一致している必要があります。ガリウムベース、インジウムベース、ビスマスベースの合金など、すべての低融点金属を印刷インクとして選択できます。印刷プロセス中は、金属インクが確実に固まるように、冷却液の温度を印刷インクの融点以下に制御する必要があります。印刷効率を確保するために、図5に示すように、注入ポンプアレイと注入ノズルアレイの組み合わせを使用することができる。コンピュータがすべての注入ポンプの推進速度を制御するため、注入ノズルは対応する印刷位置でのみ付加プロセスを実行し、3 次元の堆積を実現できます。

低融点金属の複合印刷技術 3D プリント技術の発展に伴い、ハイブリッド 3D プリント機能デバイスが開発トレンドになります。いわゆる複合印刷は、複数のインクのインタラクティブな印刷、または複数の印刷方法の組み合わせになります。例えば、Bi35In48.6Sn16Zn0.4（金属）と705シリコンゴム（非金属）インクを使用した複合印刷など。 705シリコーンゴムは、空気中の水蒸気を吸収し、室温で固化する耐水性、非腐食性、透明絶縁接着剤であり、通常は電気包装材料として使用されます。金属-非金属印刷プロセスは次のとおりです。まず、705 シリコンゴムで基板に第 1 層を印刷し、硬化後に Bi35In48.6Sn16Zn0.4 インクで金属構造の第 2 層をその上に印刷し、次に 705 シリコンゴムで第 3 層を印刷します。十分に硬化した後、印刷されたオブジェクトを基板から取り外して、サンドイッチのような構造を取得します。

金属および非金属印刷の層数を増やすと、より複雑な構造を作成できます。金属-非金属複合印刷では、金属の優れた機械的強度、強力な電気伝導性と熱伝導性、および非金属の優れた絶縁特性を最大限に活用し、プリント回路を過酷な環境でも使用できるようにします。一般的に、複合印刷を利用して構造部品や機能部品を製造することは、幅広い発展の見込みがあります。

埋め込み型バイオメディカル電子機器向け生体内 3D プリント技術 埋め込み型バイオメディカル電子機器用生体内3Dプリンティング技術は、体内の対象組織に直接、低侵襲で射出成形することにより医療用電子機器を製造する方法です。成形プロセスを図6（A）に示します。まず、生体適合性パッケージング材料（ゼラチンなど）を生物組織に注入して特定の構造に固化します。次に、ツール（注射針など）を使用して、固化したパッケージ領域を貫通して引き抜き、電極領域を形成します。最後に、導電性金属インク、絶縁インク、さらには一致するマイクロ/ナノスケールデバイスを順番に注入して、目的の電子デバイスを形成します。針の挿入方向、注入部位、注入量、針の変位、マイクロインジェクターの速度などの 3D プリント手順を制御することで、対象組織で所定の形状と機能を備えた端末デバイスを構築できます。図6（B）は豚肉組織に射出成形された生体電極を示しており、液体金属はGa67In20.5Sn12.5合金（融点は約11℃）です。

図 7 は、生物組織に RFID アンテナを射出成形するプロセス (A) と、準備された 3D 液体金属 RFID アンテナ (B) を示しています。この生体内 3D 印刷技術を使用して製造された柔軟なデバイスは、コンプライアンス、適合性が高く、侵襲性が最小限で、コストが低いため、優れた応用可能性を示しており、埋め込み型バイオメディカル電子技術の分野で大きな意義を持っています。

図6 (A) 生体組織への生体電極の印刷図7 (A) 生体組織へのRFIDアンテナの射出成形プロセス。 (B) 準備された3D液体金属RFIDアンテナ

低融点金属3Dプリント技術の展望分析 一般的に、低融点金属をインクとして使用する 3D 印刷技術の開発において重要なリンクは、インク材料の開発です。これには、融点、粘度、表面張力、電気伝導率、熱伝導率などの材料特性、およびインクと基板材料の適合性や濡れ性を含む液体金属材料ゲノムの体系的な研究などが含まれます。印刷技術に関して言えば、将来のアプリケーションは、液体金属をベースにした埋め込み型バイオメディカル電子デバイス用の生体内 3D 印刷技術など、複合印刷に基づくものになります。この技術は、金属の導電性と非金属の絶縁パッケージング特性を組み合わせて柔軟なデバイスを作成します。さまざまなインクとさまざまな印刷技術を使用して、電気システム（3次元回路など）、電気機械デバイス、機能デバイスなどを製造することは、今後しばらくの間の開発トレンドであり、製造、電子情報、エネルギー、医療技術の分野で巨大なアプリケーション需要を生み出し、その開発は上昇傾向にあります。

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