Nature サブジャーナル: ガラスの複雑な中空微細構造を実現する 3D 印刷技術

最近、Nature Communications誌に「透明な溶融シリカガラスにおける任意の3次元吊り下げ中空微細構造の製造」という研究論文が掲載されました。この論文では、マイクロマシニング3Dプリント技術を使用して、石英ガラスに高精度の中空微細構造を生成しています。

石英ガラスの3次元マイクロ流体ミキサー構造、出典：Nature
3Dプリントの消えるテンプレート

溶融シリカガラスの微細構造は、通常、湿式化学エッチングまたは乾式エッチングのプロセスによって生成されます。精密ガラス成形、ゾルゲル法、または複製粉末ブラスト法を使用して、より複雑な構造を製造できます。しかし、これらの技術はすべて、オープンな 2D チャネル構造しか製造できず、単純な吊り下げ式中空マイクロ構造 (マイクロ流体チャネルなど) を製造するには平面基板と組み合わせる必要があります。

研究論文によれば、一般的なプロセスでは溶融シリカガラスの内部に自由形状の中空構造を形成することは難しいという。 1 つのアプローチは、フェムト秒レーザー書き込みを使用し、照射された領域をフッ化水素酸 (HF) などの強力な化学物質で順次エッチングすることですが、この方法では、入口の少ない長いチャネル構造を作成するときに不均一になりやすく、テーパー状のチャネル構造を作成するときに、チャネルの入口に向かって寸法が広くなる傾向があります。さらに、HF エッチングでは、エッチング速度がチャネルの長さとともに低下し、破片がすぐにチャネルを塞ぐ可能性があるため、チャネルの長さもエッチングプロセスによって制限されます。

これらの問題を克服するために、科学界ではさまざまな技術が研究されてきましたが、これらの技術は単純なチャネル形状の製造にしか適していません。たとえば、強力なエッチングソリューションの必要性を克服するために、一部の研究者は液体支援アブレーションによるフェムト秒レーザー書き込みを開発しました。この技術では表面粗さがかなり大きい部品が製造されるため、光学品質を満たす表面を得るには後処理が必要です。

この研究論文では、石英ガラスに複雑な 3D 微細構造を生成できるプロセスについて説明しています。具体的には、研究者らは Nanoscribe の 2 光子 3D 印刷技術を使用して、石英ガラスのマイクロ流体チャネルを生成するための消失テンプレートを作成しました。微細な 3D 印刷消失テンプレートはポリマー材料で作られています。

研究者らは、3Dプリントされた微細構造を液体ナノ複合ガラス材料に鋳造し、ポリマーテンプレートの上で紫外線で硬化させた。次に、この構造を熱処理してナノ複合材料を溶融シリカガラスに変換し、3D プリントされたテンプレートを内部から溶かします。このとき、温度は最高 1,300 度に達し、最終的に中空の複雑なマイクロチャネルを持つ石英ガラス構造が生成されます。

このプロセスを調査する中で、チームは直径7ミクロンという小さなチャネルを作成することに成功しました。研究チームは、石英ガラスミキサーなどの精密テスト部品を通じて、複雑なガラス製品の製造分野においてマイクロ3Dプリント技術と組み合わせたこのプロセスの実現可能性を実証し、ガラス材料のマイクロ加工の実現可能性も示しました。

△溶融石英ガラス中に吊り下げられた中空微細構造の作製。非晶質シリカナノ複合材料に埋め込まれたポリマー繊維。重合ナノ複合材料は、熱による脱脂と焼結によって溶融シリカガラスに変換されます。ポリマーテンプレートは熱脱結合中に除去され、対応するキャビティが残ります。 b ナイロンワイヤーを埋め込んで作ったマイクロ流体溶融シリカチップ（スケールバー：9 mm）。マイクロリソグラフィーによって構築された重合 PEGDA を埋め込むことによって製造されたマイクロ流体蛇行部 (スケールバー: 11 mm)。 d 溶融電気分解法を用いてポリ(ε-カプロラクトン)から作製したネットワーク構造(frmarkバー: 5 mm)。挿入図は、繊維径が 25.0 μm (スケールバー: 100 μm) のメッシュの顕微鏡画像を示しています。 e 石英ガラスの中空ネットワーク構造（スケールバー：4.5 mm）。挿入図は幅約 18.4 μm (スケールバー: 100 μm) のマイクロキャビティを示しています。

△STRはレーザー直接書き込みで作成されたテンプレートを使用します。ポリマーDNA二重らせん（スケール：500μm）。 b 溶融シリカガラスの逆構造（スケールバー：400 μm）。最小チャネルサイズは20μmです。 c 絡み合ったらせん（スケール：900 μm）。 d 結果として得られた、チャネル幅 74 μm の溶融シリカガラスに巻かれたマイクロ流体スパイラルチャネル。チャネルには染料が充填されています (挿入図を参照、スケール: 140 μm)。面外ミキサー構造のeポリマー微細構造（スケール：600 μm）。 fチャネル幅74μmの石英ガラス製マイクロ流体ミキサー構造（スケールバー：280μm）。 3D 構造を非常に複雑かつ変形せずに複製できることがわかります。

△ 溶融石英中の懸垂中空微細構造の特性評価。 a、b アスペクト比 0.1 および 10 の長方形チャネルの SEM 断面 (スケール: 100 μm)。 c～f 球形、三角形、台形、長方形のチャネル断面の SEM 画像（スケールバー: 10 μm）。すべてのステンシルは直接レーザー書き込みを使用して作成されます。「球形」チャネル断面の fl 参加側は、テンプレートの 2 光子重合 3D 印刷プロセスによるものです。構造はガラススライド上に印刷され、構造がガラスから剥がれないようにするためには一定の接触面積が必要です。 g、h SEMおよび白色光干渉チャネル構造、平均粗さはRa〜20 nm（スケールバー：10μm）

方法

材料。
Aerosil OX50 アモルファスシリカナノパウダーは、ドイツの Evonik 社より提供されました。ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）はドイツのAlfa Aesar社から購入しました。テトラエチレングリコールジアクリレート（TEGDA）、ポリエチレングリコールジアクリレート550（PEGDA-550）、フェニルビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）、および2.2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン（DMPAP）は、Sigma-Aldrichから購入しました。ネガ型フォトレジスト IP-S はドイツの Nanoscribe 社から購入しました。 2-プロパノールはドイツのCarl Roth社から購入しました。

直接レーザー書き込み。
製造プロセスで使用する前に、ガラス基板（Nanoscribe GmbH、ドイツ製、25 × 25 × 0.7 mm）を酸素プラズマで活性化し、フォトレジストのガラスへの接着性を高めました。結合が確認されたため、追加のシラン処理は推奨されないことに注意してください。ナノ複合材料に埋め込まれると、ポリマーは基板から強力に分離します。 3D オブジェクトは、市販のフォトリソグラフィーシステム Photonic Professional GT (Nanoscribe GmbH、ドイツ) を使用して製造されました。フォトレジストとしてネガ型フォトレジスト IP-S を使用し、活性化基板上に滴下しました。セクション距離は1μm（「Describe、Nanoscribe GmbH、ドイツ」ソフトウェアの「IPSレシピ」）に設定され、書き込み速度は100mm s−1に設定されました。デジタル対物レンズの開口数は NA = 0.8、有効作動距離は 400 μm です。エンティティ書き込みとコアシェルアプローチの両方がうまく検討されました。
露光後、サンプルはPGMEAで10分間現像され、別のPGMEA浴で30秒間洗浄されました。

フォトリソグラフィー。
PEGDA-550 を光開始剤フェニルビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド 0.5 m% と混合した。その後、PEGDA-550は、カスタムメイドのデジタルミラーデバイス（DMD）ベースのフォトリソグラフィーシステム49を使用して構築されました。構造化は、波長 365 nm、露光強度 2.6 mW cm-2、28 秒間で実行されました。露光後、ポリマー構造は 2-プロパノール中で 30 秒間現像されました。
微細構造の転写。微細構造はガラススライド上に作製され、その上にナノ複合材料が鋳造されました。重合後、ナノ複合材料は埋め込まれた微細構造からガラスから剥がされ、開いた構造はナノ複合材料の 2 番目の層で密封されました。このプロセスは補足図1に示されています。ナノ複合材料の結合強度は 400 kPa 以上 (引張試験で測定) あり、重合ナノ複合材料を快適に取り扱うことができます。焼結後、バルクガラス成分のない内部インターフェースが得られます。

溶融電気分解。
PCL（PC-12、コルビオン、オランダ）は受領したまま使用し、特注の溶融電気泳動プリンター50を使用して処理しました。 1 グラムの PCL を電気加熱 (75 °C) されたシリンジに入れ、空気 (1.0 bar) を使用して 23 G ノズルに空気圧で送りました。ノズルはコレクターの 6 mm 上に配置され、このコレクター距離にわたって合計 5.5 kV が印加されました。直接書き込みは x/y リニアステージを使用して実行され、サンプルは後処理なしで犠牲テンプレートとして使用されます。

ナノ複合材料の製造。
この研究で使用したナノ複合材料は、68 vol% HEMA、7 vol% TEGDA、25 vol% POE で構成されており、分散プロセスの前に混合されました23。次に、40 体積 % の Aerosil OX50 をモノマー混合物に分散させました。実験室用溶解機（R 130、IKA、ドイツ）を使用して、ナノパウダーを少量ずつ混合物に徐々に添加しました。
さらに 30 分間の分散工程の後、光開始剤 DMPAP を 0.5 m% (反応性モノマーの量を基準として) 添加しました。デシケーターと真空ポンプを使用して、閉じ込められた気泡を除去します。

ナノ複合材料の埋め込みと重合。
ナノ複合材料を埋め込むために、ポリマーフィラメントをナノ複合材料に挿入し、鋳造プロセスの前にナノ複合材料を 60 °C に加熱しました。これにより、気泡が閉じ込められるリスクが軽減されます。その後、ナノ複合体は、300〜400 nmの波長で12 mW cm-2の露光強度で2分間重合されました。

熱処理。
熱脱脂は灰化炉（AAF タイプ、Carbolite/Gero、ドイツ）を使用して実施しました。焼結は、チューブ炉（STF16/タイプ450、Carbolite/Geroドイツ）を使用して、温度1300℃、圧力5×10-2mbar、加熱速度3K/分で実施しました。熱脱脂および焼結のパラメータについては補足表 1 を参照してください。

3D プリントされた固定具の製造: パイプをガラスチップに接続するための設計された固定具は、3D プリンター (ProJet MJP 2500/2500 Plus、3D Systems、米国、VisiJet® M2R-CL 樹脂を使用) を使用して印刷されました。

https://www.researchgate.net/pub ... _fused_silica_glass

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