高強度で強靭な酸素含有NbTiZr中エントロピー合金の付加製造（西安交通大学のMa En/Ding Junチーム）

出典: マテリアル・フューチャーズ
著者: 馬恩/丁俊チーム

耐火多主元素合金 (RMPEA) は、高温用途における可能性から大きな注目を集めています。付加製造 (AM) は、RMPEA の微細構造制御と機械的特性強化の新たな可能性を提供します。付加製造中の欠陥を制御し、複雑な熱プロセスに対処することは、RMPEA のパフォーマンスを最適化するために重要です。本研究では、レーザー粉末床溶融結合（L-PBF）技術により高品質の酸素ドープNbTiZr（NTZO）合金を作製することに成功し、その微細構造と機械的特性を体系的に研究しました。 L-PBF プロセスの独特な熱サイクルと急速凝固プロセスにより、合金の結晶粒は著しく微細化され、微細な近等軸結晶と柱状結晶の独特な組み合わせを示します。同時に、サブ構造は細胞状転位構造と元素偏析の共存を示します。鋳造合金と比較して、付加製造によって製造された酸素ドープ NbTiZr 合金は、より高い降伏強度、優れた引張延性、および強化された加工硬化能力を示し、エンジニアリング用途でより大きな可能性をもたらします。

耐火多元合金は、通常、ほぼ等しい原子比の複数の耐火元素（タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、ハフニウムなど）で構成され、主に体心立方構造を示します。高温強度、熱安定性、耐クリープ性などの優れた機械的特性により、航空宇宙、防衛、エネルギーなどの分野で大きな応用可能性があると広く考えられています。近年、研究者たちは付加製造などの先進技術を通じて RMPEA の微細構造を最適化し、製造効率と材料特性を改善してきました。従来の方法と比較すると、積層造形法では、複雑な熱履歴と急速凝固特性により、高密度転位、細胞構造、局所的な組成変化、大きな残留応力など、非平衡の不均質な微細構造を生成する可能性があります。しかし、積層造形された体心立方 (BCC) 合金の微細構造の進化に関する現在の理解は比較的限られています。積層造形中の微細構造の進化と欠陥制御に関する詳細な研究は、BCC 合金の機械的特性とエンジニアリングアプリケーションの信頼性を向上させるために特に重要です。

L-PBF による高品質酸素ドープ NbTiZr 合金の製造<br /> AM-NTZO合金は、BLT-S210システムと酸素（1at%）を含むNbTiZrプレ合金粉末を使用してL-PBF技術によって製造されました。直交実験設計を使用してプロセスパラメータを体系的に調整し、レーザー出力 (P) とスキャン速度 (v) をそれぞれ 120～320 W と 500～2100 mm/s の範囲で調整して、広範囲の体積エネルギー密度 (VED) をカバーし、積層造形合金の微細構造と機械的特性を最適化しました。最適なプロセスパラメータは、レーザー出力 320 W、スキャン速度 1300 mm/s と決定され、VED は 91.17 J·mm-3 でした。適度なエネルギー密度により粉末が完全に溶融し、液相内の流動性が高まり、充填がより包括的になり、残留細孔が最小限に抑えられ、サンプル密度が 99.6% になります。この最適なプロセスパラメータを使用して、さらなる研究のために AM-NTZO サンプルを準備しました。

図1. AM-NTZO合金のOM画像。異なるVED（主に異なるレーザー出力（P）とスキャン速度（v）によって決まる）が微細構造の特徴に及ぼす影響を示しています。
近似等軸結晶と柱状結晶の組み合わせの結晶粒微細化と結晶粒特性図 2 に示す微細構造と相分析は、プロセスパラメータと AM-NTZO 合金の微細構造との複雑な関係を反映しています。 XOY および XOZ 表面の OM 画像には、それぞれ溶融経路と溶融プール境界の円弧状の特徴が示されており、層ごとの堆積プロセス中のレーザー経路と熱履歴および凝固モードが示されています。これらの微細構造の特徴は、材料の挙動を理解し、処理パラメータを最適化して望ましい特性を実現するために重要です。また、XOY面とXOZ面のIPF図からは、平均粒径は約5μm、ピーク値は2～3μmであることがわかります。ほとんどの AM BCC 合金と比較して、粒径は微細化されており、この微細化は、微細化剤を追加したり、その他の外部条件を変更したりすることなく行われます。第二に、ほぼ等軸の粒子が大量に存在します。 XOZ 面では、比較的大きな柱状結晶粒と、ほぼ等軸の形態を持つより小さな結晶粒が共存しており、これらの微細なほぼ等軸の結晶粒が構築方向 (BD) に沿って周期的に現れます。

図2 AM-NTZO合金の微細構造と相分析。 (a) 3D OM 画像と EBSD 状態図、(b) BCC 構造を確認する XRD スペクトル、(c) XOY 面と (d) XOZ 面の IPF 画像、(e) XOY 面と (f) XOZ 面の粒度分布。平均粒度はそれぞれ 5.64 μm と 5.72 μm であることがわかります。(g) XOZ 面の粒度のアスペクト比分布。平均値は 2.61 です。

セル状転位構造と元素偏析が共存する組織AM-NTZO合金の凝固したセル状組織の存在がSEMで観察された（図3）。 TEM と EDS による合金の微細構造のさらなる分析により、合金内部に複雑な転位ネットワークと凝固に関連した成分の偏析があることがわかります。図 4 からは、転位の絡み合いのネットワークと、その間に分布する多数の転位が観察されます。これらのネットワーク転位の絡み合いは、緩いセルラー転位壁 (LDCW) と呼ぶことができます。 AM-NTZO 合金には転位と凝固したセル構造の両方があり、セル転位壁は Zr 元素と Nb 元素の偏析と重なり、これらの特徴間の相互作用を示しています。転位と凝固したセル構造が同時に存在する現象は、316L ステンレス鋼などの積層造形された FCC 合金では一般的ですが、BCC 合金では珍しいものです。

図 3. SEM 画像を使用して観察された AM-NTZO 合金の下部構造: (a) XOY 面の SEM 画像。高倍率でセル状の下部構造領域 (黄色のアウトライン) を強調表示しています。青い輪郭の領域は帯状の形態をしており、これはさまざまな観察面での細胞下部構造の特徴です。(b) XOZ 平面の SEM 画像では、同様の細胞下部構造が示されています。
図 4. AM-NTZO 合金の TEM 特性: (a) AM-NTZO 合金内の分散転位ネットワークの全体的な形態を示す BF 画像。 (b) (a)の領域MのBF、DF、HAADF解析結果。拡大画像では、細胞構造と転位ネットワークが強調表示されます。 (c) M領域の元素のEDSスペクトル結果：Nb（赤）、Ti（緑）、Zr（青）、O（黄）。 EDS スペクトルは、細胞構造におけるこれらの元素の分布を示します。 (d)は(b)のBF-1画像内の番号付き点の点スキャン定量データです。 (e)はミスマッチ量とZr濃度の関係を示すグラフである。
バランスのとれた機械的特性<br /> AM-NTZO合金の引張特性を調査し、アーク溶解法で作製したCast-NTZO合金の引張特性と比較しました。結果から、AM-NTZO 合金と Cast-NTZO 合金の降伏強度は非常に近いことがわかり、その降伏強度は無酸素鋳造 NbTiZr サンプル (降伏強度 680-783 MPa) と比較して大幅に向上しています。この向上の主な理由は、酸素格子間原子の強化です。積層造形プロセス中に導入された転位分布と組成分布特性により、AM-NTZO合金の延性はCast-NTZO合金やNbTiZr合金よりも向上し、強度と加工硬化能力も向上します。したがって、AM-NTZO 合金はバランスの取れた機械的特性を備えており、エンジニアリング用途において大きな可能性を秘めています。
図 5. AM-NTZO 合金と Cast-NTZO 合金の機械的特性の比較: (a) エンジニアリング応力-ひずみ曲線。挿入図は引張試験片の概略図。(b) 真応力-ひずみ曲線と対応する加工硬化率。 (c) 鋳造NTZO合金および(de) AM-NTZO合金の引張破壊サンプルのTEM特性評価。挿入図は(d)領域の拡大図を示しています。
まとめと今後の展望<br /> 本研究では、L-PBF技術を用いて酸素含有NbTiZr合金の製造に成功し、その微細構造と機械的特性を詳細に研究した。 L-PBF プロセスの独自の熱サイクルと急速凝固により、AM-NTZO 合金は微細化された粒径と、ほぼ等軸結晶と柱状結晶の組み合わせの粒子形態を示します。セル状転位構造と元素偏析の存在により、合金の機械的特性が向上します。 AM-NTZO 合金は鋳造合金に比べて降伏強度が高く、引張延性および加工硬化性に優れているため、合金の応用範囲が広がります。高度な積層造形技術は、耐火多元合金の性能と信頼性を向上させる大きな可能性を秘めています。積層造形プロセスを最適化するには、さまざまな結晶構造と変形メカニズムの関係を深く理解することが重要です。今後の研究では、AM プロセスパラメータが微細構造に与える影響をさらに調査するとともに、高性能材料の製造における AM の利点を最大限に活用するために他の合金組成を調査する必要があります。

この研究は、中国国家重点研究開発計画（助成番号2023YFB3712002）および西安交通大学の高性能コンピューティングプラットフォームによって支援されました。 JD と EM は、彼らの研究を支援してくれた西安交通大学の合金イノベーションデザインセンターに感謝します。 EM は中国国家自然科学基金 (助成番号 52231001) に感謝します。

著者について<br /> この研究は、西安交通大学材料イノベーション・デザインセンター（CAID）の馬恩教授と丁軍教授の研究グループが、天母山研究所の研究者でありシンガポール国立大学の教授でもあるシペン・タン教授と共同で完成させた。論文の第一著者は、CAID博士課程の学生An Yaqiong氏と修士課程の学生Liu Yijie氏です。
責任著者のディン・ジュンは、西安交通大学の教授であり、博士課程の指導者です。彼は長年にわたり高性能合金材料の構造と特性の関係に関する研究に取り組んできました。これまでに60本以上のSCI論文を発表し、合計5,000回以上の引用、H指数33を記録している。Nature、Nature Materials (2)、PNAS (6)、Nature Communications (6)、Acta Materialiaなど国内外の学術誌に（共同）筆頭著者/責任著者として論文を発表している。国内および海外で数々の賞を受賞しており、その中には国家若手人材賞、第27回ISMANAM会議若手科学者賞、中国材料研究学会「優秀若手科学者賞」、小米科技若手学者賞、Acta学生賞などがある。

高強度で強靭な酸素含有NbTiZr中エントロピー合金の付加製造（西安交通大学のMa En/Ding Junチーム）

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