乾物：融点が3400℃と高く加工が極めて難しい、3Dプリントタングステン金属技術の進歩分析

南極のクマの紹介:最も高い融点と優れた硬度を持つ金属であるタングステンとその合金のラピッドプロトタイピングは、常に非常に困難な作業でした。実際、タングステン製品の加工はタングステン業界の人々にとって長い間難しい問題であり、加工技術は伝統的な粉末冶金法に限られており、3Dプリント金属の新興モデルは言うまでもありません。したがって、タングステンの3Dプリントをどのように実現するかは、国防、軍事産業、医療の分野で大きな意義を持っています。しかし、2D か 3D かに関係なく、品質と効率を向上できる技術であれば、検討する価値はあります。
タングステン金属の特別な点は、融点が3410±20℃と非常に高いことです。これは、タングステンおよびその製品が広く使用される重要な利点の1つです。しかし、3Dプリントの分野では、克服する必要がある大きな技術的困難にもなっています。しかし、諺にあるように、人生そのものは常に問題に遭遇し、それを解決するプロセスであり、問題よりも解決策のほうが常に多く存在します。タングステン材料の難しい加工という問題点を克服できれば、3D プリントによってタングステン金属の応用の可能性も広がります。 △画像出典：Wolfmet 3D
3Dプリント用タングステンの原材料
すべてはソースから行う必要があります。他の金属 3D プリントと同様に、タングステンの 3D プリントにも基本的な原材料、つまり球状のタングステン粉末が必要です。超硬合金に適用される通常のタングステン粉末とは異なり、球状タングステン粉末は外観が球状であり、粉末の流動性が良好でタップ密度が高いという顕著な特性を備えています。 △通常のタングステン粉末と球状タングステン粉末の形態の違い
現在、国内外で球状タングステン粉末を製造する主な方法は、一般的に以下の6種類に分けられます。
1) パラタングステン酸アンモニウム循環酸化還元法、すなわち従来の酸化タングステンの多重水素還元法は、低い製造コストでほぼ球形のタングステン粉末を得ることができるが、球形化が十分ではない。
２）溶射用球状粉末は、造粒焼結法により製造され、粒径４０～７５０μｍの球状タングステン粉末が得られる。タングステン粉末の密度は高くなく、粒径が大きく、粉末が粗い。
3) 六フッ化タングステンを原料として、微粒子（3～5μm）の球状タングステン粉末を生産します。この方法は、腐食性の高いガスを伴い、生産条件が比較的劣悪です。環境保護の要求が高い今日の社会では、大規模生産にはまだ遠い道のりです。
4) タングステン棒は回転電極DCアークプラズマ法によって球状タングステン粉末を製造するために使用されます。この方法では粗い粉末（150〜1700μm）しか製造できず、より小さなサイズの微細な球状タングステン粉末を製造することはできず、設備コストが非常に高価です。
5) 大型（40-650μm）球状タングステン粉末は、六フッ化タングステンを蒸着法で製造するが、このプロセスでは腐食性の高いフッ化水素酸を使用するため、生産条件が悪く、環境保護の要求が非常に高く、実用化が困難である。
6) 誘導結合プラズマトーチを使用してW粉末を球状化し、空冷することで、球状タングステン粉末が得られます。これも高品質の球状タングステン粉末を調製するのに適した方法です。しかし、この製造方法では、高純度アルゴンガスを充填する大型の冷却室が必要であり、非常に高価です。また、1回の処理後の粉末の球状化率は最大85％にしか達しません。完全に球状の粉末を得るためには、複数回の選別と再球状化のプロセスが必要であり、明らかに生産コストが大幅に増加します。
複雑な構造のタングステン製品の 3D プリントの原料として、球状タングステン粉末の製造は、新しいタングステンおよびその合金製品の開発において重要な部分です。しかし、現在まで、球状タングステン粉末の大量生産は実現されておらず、球状タングステン粉末の使用に関する評価リンクも不足している。
2019年、Sailong Metalが独自に開発した高出力プラズマ回転電極噴霧粉末製造設備をベースに、高出力密度プラズマ技術を開発し、開発した高品質の3Dプリント球状タンタル粉末、球状モリブデン粉末、球状ニオブ合金粉末などのプロセスを組み合わせることで、純度が高く、真球度が良く、サテライト粉末が少ない高品質の球状タングステン粉末を生産しました。これは、3Dプリントの高品質球状粉末のすべての要件を満たし、高品質のタングステンの3Dプリントの原料ベースを提供できます。この大きな進歩により、我が国における希少金属および高融点金属の 3D 印刷技術の開発と応用が加速されるでしょう。
△サイアロンメタルズが発売した球状タングステン粉末の顕微鏡写真
3Dプリントタングステンの微小亀裂傾向
タングステンは、適度な熱膨張、高い融点、高い熱伝導率を特徴とする金属 3D プリント材料です。この合金は、その高い密度と低いスパッタリング侵食率と相まって、その熱機械的特性により、過酷な環境での用途に最適です。タングステンは、その優れた特性にもかかわらず、耐熱衝撃性の欠如と低温脆性により、広く採用されるまでには至っていません。延性脆性遷移 (DBT) は、印刷された材料の下限熱動作範囲の限界を決定する上で重要です。 3D プリントなどで発生するような高温にさらされた後に金属が冷却されると、必然的に DBT 転移が発生します。温度が低くなると延性が急激に低下し、残留応力や微小亀裂が発生する可能性があります。
レーザー粉末床溶融結合 (LPBF) 印刷プロセス中に材料が継続的かつ急速に加熱されると、残留応力が高くなり、最終製品に変形が生じる可能性があります。 DBT が LPBF 3D プリントされたタングステンに微小亀裂を引き起こす可能性があることはわかっていますが、これが発生する正確な理由は謎のままです。これまでの研究者たちはタングステンにナノ ZrC 粉末を加えることを試みてきましたが、結果はまちまちでした。ルーヴェン・カトリック大学の科学者らは2018年に、ZrCを添加する前と添加した後の残留応力に違いはないことを発見したが、清華大学の研究では残留応力が80%減少したことがわかった。マイクロクラックの原因に対する究極の答えを見つけるために、ローレンス・リバモア国立研究所 (LLNL) の研究チームは、LPBF 印刷をその場で監視する方法を開発しました。シミュレーションと高速ビデオを組み合わせることで、研究者は 3D 印刷プロセス中のタングステンの延性脆性遷移 (DBT) をリアルタイムで観察することができました。この研究は、将来的に亀裂のない付加製造タングステン製品の開発に役立つ基本的な洞察を提供します。この関連結果は、2020 年 5 月に「Acta Materialia」誌の論文「付加製造条件下でのタングステンのレーザー誘起マイクロクラックの分析: 実験とシミュレーション」に掲載されました。 △LLNLチームはフォトトロンカメラを使用して印刷プロセスをリアルタイムで監視します
LLNLチームのリアルタイム監視アプローチ
亀裂と温度誘起応力の関係を完全に評価するために、LLNL の科学者は Photron SA-X2 高速カメラを使用しました。装置はトラックの中心に焦点を合わせ、レーザーが画像全体をスキャンします。 Navitar Zoom 6000 システムを使用して、長さ 2 mm の単一トラックをタングステンシートに沿ってスキャンしました。次に、直径 50 μm と 100 μm のガウスビームを使用して、ビームスポットサイズがプロセスに与える影響を調べ、各パラメータを 20 回繰り返しました。次に研究者らは、LLNL の Diablo ラグランジュ要素コードソフトウェアを使用して、タングステン基板上のトレースの熱および熱機械シミュレーションを実行しました。 △ 走査トラックの共焦点画像（v = 300 mm/s、P = 400 W、Ø = 100 μm）。トラックの周囲に亀裂が発生した領域を示しています。 △ 動的デモンストレーション半対称性を使用してシミュレーションのサイズを縮小した場合でも、各シミュレーションでは約 100 万の要素が使用され、計算にはそれぞれ約 1,000 CPU 時間かかりました。試験結果によると、溶融池が通過してからしばらく経ってから亀裂が現れ始めることが分かりました。縦方向の亀裂が現れる前にレーザー出力を 250 μm から 600 μm に増加させると、亀裂間の間隔も大きくなりました。 △LLNLより画像提供
最終的に、研究チームは監視技術を使用して、残留応力、ひずみ速度、温度などの変数がタングステンで印刷された部品のひび割れの主な原因であることを発見しました。その中で、縦方向の亀裂部分は合金の残留応力を緩和し、部品に沿った横方向の破損を少なくします。シミュレーションでは、溶融プールの深さの形状によって、凝固プールの中央に垂直方向の微細粒子が形成され、割れが発生しやすくなることも示されました。 DBT に伴う残留応力に対処するには、最適化された機械パラメータと材料構成を組み合わせた一般的な戦略が必要であることが研究チームによって判明しました。鋳造室内の酸素含有量を予測し制御することは、合金内の不純物の濃度と同様に、ひずみ速度を低減するために重要です。
LLNL チームは、彼らの研究結果が、極限環境での使用に適したひび割れのないタングステン部品を 3D プリントするという目標に向けた確かな第一歩であると考えています。「タングステンの亀裂が多少遅れることは予想していましたが、結果は予想を大きく上回りました」と、チームの主任研究員であるローレンス・フェラー・ベイ・フランケンは述べています。「熱力学モデルは、すべての実験観察を説明しており、どちらも DBT のひずみ速度依存性を捉えるのに十分な詳細さを備えています。このアプローチを使用すると、タングステンの LPBF 中に亀裂をなくすための最も効果的な戦略を決定するための優れたツールが得られます。タングステンは、そのユニークな特性により、エネルギー省と国防総省のミッション固有のアプリケーションで重要な役割を果たしています。この研究は、これらのミッションに大きな影響を与える可能性のある、タングステンの付加製造処理の新しい分野への道を開くのに役立ちます。」
3Dプリントタングステン製品の応用
応用面では、まず思い浮かぶのは、放射性医療の分野でタングステン製品が広く使用されていることです。 COVID-19パンデミックの発生以来、医療用CT装置における3Dプリントタングステン部品の需要は増加し続けています。例えば、最近広く使用されている3Dプリントタングステン散乱防止グリッドは、一般的に医療用CT検出器でX線の吸収、フィルタリング、散乱、屈折に使用され、材料の硬度、精度、放射線吸収能力に対する要求が高くなります。 3Dプリント技術を使用すると、壁が薄く、密度が高く、剛性が強く、散乱放射線の吸収率が高く、遮光性が高く、設計の柔軟性と自由度が高い散乱防止グリッドをより効率的に印刷できます。ただし、製造時には、タングステン合金の低温脆性という技術的な難しさを克服する必要があり、簡単に亀裂が発生する可能性があります。
国内では、2016年の珠海航空ショーで、ポリライトが3Dプリントしたタングステン合金部品を展示しました。部品は大きくなかったものの、技術の新たなブレークスルーでした。ポリライトは、タングステン合金の3D印刷技術に関する体系的な研究を通じて、高融点金属タングステン材料のレーザー精密成形の問題を解決し、中国で最初にタングステン材料を印刷できる企業の1つになりました。珠海航空ショーで初公開された「格子」はタングステン素材で3Dプリントされており、非常に高い密度を実現しています。 2020年、ポリライトは純タングステンの印刷パラメータとタングステン格子専用3Dプリンターを開発しました。昨年はタングステン格子専用プリンター7台が販売されました。 △ ポリライトが2016年珠海航空ショーで展示した3Dプリントタングステン合金部品
また、2016年には、大手産業用3Dプリント企業であるFarsoon Technologyが、高温耐火金属材料と3Dプリント成形メカニズムおよびプロセスに関する体系的な研究を実施し、融点が最高3400℃のタングステン材料のレーザー精密成形を解決する3Dプリントプロセスを開発しました。同社は、中国で最初に3400℃のタングステン材料の3Dプリントの技術的困難を克服した企業の1つです。
△ Farsoon High-Tech の金属 3D プリントソリューションにより、このような多孔質の可変直径構造を 1 つのステップで形成できるため、新しい航空宇宙機器の研究開発サイクルを大幅に短縮できるだけでなく、材料の利用率を向上させ、製造コストを削減できます。
蘇州北峰レーザー技術有限公司は最近、医療用CTスキャナーにおいて画像の鮮明度に直接影響を与える重要な部品であるタングステン合金散乱防止グリッドの印刷に成功しました。テストの結果、印刷された部品のすべてのデータは産業応用基準を満たしていました。この部品は今後、CTスキャナーに搭載され、大量使用される予定です。 △3Dプリントタングステン散乱防止グリッド
同社のオペレーションマネージャーである孫明鋒氏は、従来の飛散防止グリッド構造は2次元の薄いシートで構成されており、加工が非常に難しく、飛散防止の要件を満たすのが難しいと述べた。高速回転ラックでは、散乱防止グリッドの構造が変形しやすく、画質に影響を及ぼします。同時に、散乱防止グリッド接合部は通常タングステン合金で作られていますが、その硬度と融点は非常に高いため、3D プリント中に非常に割れやすくなります。徹底的な材料研究とプロセスルート設計を経て、Beifeng Laser はタングステン合金 3D プリントにおける現在の技術的困難を克服することに成功しました。技術チームは、このような極端に厚い壁の部品を印刷するために、自社開発ソフトウェアに独自の新機能を開発しました。この機能は、部品の壁の厚さに応じて異なるレーザーパスを割り当てることができるため、従来のレーザーパス割り当て方式を打ち破り、薄壁の印刷における高エネルギーと変動性の技術的困難を克服します。これにより、壁厚 0.1mm またはそれよりも薄いワークピースの印刷も可能になり、金属 3D 印刷の極厚壁の分野で記録を更新しました。同時に、同社の技術チームは、タングステン合金の印刷が難しいという問題に対処するために材料の改良を行った。孫明鋒氏は次のように述べた。「最終的に、約220セットのプロセスパラメータを実験した後、壁厚0.1mm、成形精度0.02mm、密度99%のタングステン合金飛散防止グリッドの印刷に成功しました。タングステン合金材料で印刷された飛散防止グリッドの全体的な剛性と強度は、従来のグリッド標準よりもはるかに高く、実際の使用時に高い遠心力の下での構造安定性を保証します。」
Hanbang Technologyは、金属3Dプリント装置のアップグレードとタングステン合金3Dプリント技術の体系的な研究を通じて、タングステン材料の金属3Dプリント機能を習得しました。漢邦設備が製造するタングステン合金飛散防止グリッド部品は、最小壁厚が0.08～0.1mm、成形精度が0.02mm、密度が最大99%で、医療用CTスキャナーに大量に使用されています。 Hanbang 金属 3D 印刷装置の利点: スポット径が小さく、ビーム品質が優れ、プロセスパラメータが安定しており、寸法精度が高く、超薄壁および高密度成形プロセスを実現できます。

Hanbang Technology の金属 3D 印刷装置は、剛性が強く、壁厚が薄く、密度が高く、散乱放射線の吸収率が高く、遮光性に優れた散乱防止タングステングリッドをより効率的に印刷できるため、設計の柔軟性と自由度が向上します。

△HBD-100 金属3Dプリンター海外では、フィリップス傘下の画像機器部品メーカーであるダンリーが、3Dプリントタングステン散乱防止グリッドの大手メーカーです。選択的レーザー溶融3Dプリントと純タングステン金属材料を通じて、医療用画像機器ユーザーやその他の工業製造ユーザーに革新的な付加製造純タングステン部品を提供しています。 Dunlee が製造する 3D プリントされたタングステン金属散乱防止グリッドは、医療用 CT 装置で使用され、有害な散乱放射線を吸収し、CT 画像の品質を大幅に向上させます。たとえば、コーンビーム CT では、Dunlee の 2D 散乱防止グリッドにより、従来のソリューションと比較して信号対雑音比が 1.7 倍向上します。
最近、海外での感染状況は回復傾向にあり、それに伴いCT検査の需要も増加しています。ダンリーの最近のニュースによると、同社は医療用画像診断装置CTに必要な3Dプリントタングステン金属散乱防止グリッドの生産を増やしており、3DプリントパートナーのEOSと協力して、コロナウイルス（COVID-19）流行中のCT検査のニーズをサポートするために新しい印刷装置を追加している。
2021年4月、AMCM M290 Dual FDRデュアルレーザー3DプリンターがEOS上海テクノロジーセンターに到着しました。このデバイスは、40ミクロンのレーザースポット径と検証済みのタングステンパラメータを使用して、散乱防止格子のグリッド位置精度、薄い壁の厚さ、内壁の表面品質の要件を満たしています。 △出典：ダンリー
もう一つの医療用画像機器大手GEも金属3Dプリント技術でタングステン金属コリメータを開発したとみられる。また、GEの付加製造部門はニッケルベースの高温合金やタングステンなどの高温材料を製造できるEBM 3Dプリント技術を提供している。国内企業では、Zhishu Technology、Yongnian Laser、Hunan Yishu Intelligent Manufacturingなどの数社も、タングステン金属材料の積層造形アプリケーションを開発しています。
さらに、レーザー積層造形以外の 3D 印刷方法にタングステンを導入する研究も行われています。たとえば、バインダージェッティング 3D プリンターサプライヤーの ExOne は、バインダージェッティング製造におけるタングステン粉末の使用を促進するために Global Tungsten & Powders Corp と提携しています。この協力により、切削工具、耐摩耗部品、高電気伝導性および高熱伝導性の用途の製造向けの合金材料が最適化されることが期待されます。
がん研究所（ICR）とロイヤル・マースデン病院の科学者らは、より高解像度の医療用画像撮影のために、ガンマカメラに3Dプリントされたタングステンシートを使用しました。この画像化技術は、がん患者に注入された薬剤から放出された放射線の痕跡を捉えた。
ピッツバーグ大学と合成金属製造会社ゼネラル・カーバイド社は、3Dプリンティングにおけるタングステンカーバイドの使用を研究するために57,529ドルの助成金を獲得した。この共同研究契約により、ゼネラル・カーバイド社は、より複雑で多用途な部品を開発しながら、製品ポートフォリオを拡大するためのコストを分担できるようになります。
要約する
タングステン金属で作られた3Dプリント製品は、あらゆる分野に拡大すると予想されています。医療分野での応用に加えて、タングステン金属は耐腐食性が高いため、電子機器、電気光源、化学処理、航空宇宙、軍事産業、武器産業にも理想的な材料です。しかし、タングステンは融点が高く、硬度が高いからこそ加工が難しい素材となり、タングステン金属の付加製造にも困難を伴います。タングステン付加製造材料、プロセス、およびその応用に関する研究はまだ発展中です。しかし、楽観的である必要はあります。タングステン材料の主な加工プロセスである粉末冶金プロセスには100年の歴史がありますが、積層造形は数十年しか発展していません。3Dプリントタングステン材料の探求には、探求する価値のある驚きと課題がまだたくさんあります。

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