鄭州大学のパン・シンチャン氏のチームがJACSに論文を発表：可視光で駆動する水溶液中の超高速ATRP、3Dプリントでの使用に成功

1990 年代に原子移動ラジカル重合 (ATRP) が導入されて以来、所定の分子量、低分散性、明確な構造を持つポリマーを得ることができる ATRP システムの開発に取り組んできました。初期の熱開始システムと比較して、光誘起 ATRP (光 ATRP) は、豊富な光源、幅広い入手可能性、環境への優しさ、および時空間制御可能性により、ますます注目を集めています。これまで、光ATPRは精密重合、ナノテクノロジー、ナノメディシン、ポリマーゲルネットワークなどの分野で広く使用されてきました。

光によって開始される従来のフリーラジカル重合 (FRP) は、3D プリンティングで最も広く使用されています。しかし、FRP では制御が限られているため、デッドポリマー鎖が生成され、鎖延長や後機能化が不可能な不均一なゲルネットワークの形成を引き起こします。対照的に、リビングラジカル重合（ATRP や RAFT など）によって形成されるポリマーネットワークはより均質であり、「リビング」ポリマー鎖の性質により、ネットワークは後修飾を受けやすくなります。しかし、光 ATRP は、主に、一般的な光 ATRP システムの重合速度が遅いことと、酸素阻害の問題 (3D 印刷は屋外で実行する必要がある) という、克服する必要がある 2 つの障害があるため、3D 印刷ではまだ画期的な成果を達成していません。

これを踏まえ、2022年に鄭州大学の龐新昌教授のチームは、炭素量子ドットを触媒として用い、可視光駆動による超高速水溶液重合を初めて報告した。モノマー転化率は1分以内に90％以上と高く、ポリマーの分子量分布は1.25未満であった。このシステムを使用して、最初の ATRP ベースの 3D プリントが成功しました。カーボン量子ドットの優れた安定した光学特性は、印刷された物体に興味深い発光機能も提供します。この計画が成功すれば、機能性と刺激応答性を備えたハイドロゲル材料を調製するための新たなプラットフォームが提供されることになります。この研究は、「炭素量子ドットを触媒とする水性媒体中での超高速可視光誘起ATRPと3Dプリンティングへの応用」というタイトルでJACSの最新号に掲載されました。

これに先立ち、著者らは、100%ピリジン窒素ドープカーボン量子ドットが、可視光誘起ATRPの触媒として他のカーボン量子ドットよりも優れた触媒能力を示し、重合速度が高く、分子量分布が狭いことを発見した。そのため、本研究では、著者らはこのタイプの炭素量子ドットを触媒として選択し、ヒドロキシエチルアクリレートの重合を触媒する能力を研究しました。著者らはまず、さまざまな光源を用いて重合速度論を研究し、緑色光（6W、λmax = 530 nm、2 mW cm −2）と太陽光を使用した場合でも、モノマーは25分以内に80％以上変換できることを発見しました（図1a-b）。青色光（6W、λmax = 460 nm、2 mW cm −2）を使用すると、10分でモノマーを90％以上変換できます。モノマー変換率が増加すると、ポリマーの分子量は直線的に増加し、分子量は狭い分布を維持し、優れた制御性を示します（図1c）。さらに、制御実験では、光源の有無によって重合反応のオン/オフの切り替えを完全な制御性で効果的に制御できることが示されました (図 1d)。

図 1. a) 反応装置図、b) 異なる光照射下での ATRP 反応速度論、c) 異なる光照射下での Mn および Mw/Mn の変化、d) CuBr2/TPMA 濃度と光源が ATRP に及ぼす影響。
次に著者らは対照実験を通じて重合条件を最適化し、炭素量子ドットの最適投与量は 0.25 および 0.50 mg/mL であることを発見しました (図 2a-c)。 Na 2EDTA の投与量を増やすと、重合速度が大幅に上昇し、モノマーは 1 分以内に 90% 以上重合します。ただし、投与量が 10 mM を超えると、ヒドロキシルラジカルの形成が促進され、活性重合の形成が妨げられます (図 2d-f)。酸素が存在する場合でも、Na2EDTA の投与量が 10 mM の場合、モノマーは不活性化されることなく 5 分以内に 81% に変換できました。このシステムの酸素耐性と 3D プリントの可能性が効果的に実証されました (図 2g-i)。

図 2. ac) 炭素量子ドットの量による嫌気条件下での重合速度、分子量、分子量分布への影響、df) Na2EDTA の量による嫌気条件下での重合速度、分子量、分子量分布への影響、gi) Na2EDTA の量による好気条件下での重合速度、分子量、分子量分布への影響。
最後に、著者らは、硬化時間とスライス層の厚さを調整するだけで、さまざまな長方形、円柱、文字、さらにはより複雑なピラミッドを 3D プリントできるシステムを 3D プリントに使用できることを実証しました (図 3)。

図 3. 3D プリントされた直方体、円柱、文字、ピラミッド。
概要: 著者らは、可視光誘起、炭素量子ドット触媒、酸素耐性の超高速水性 ATRP 重合を初めて開発し、3D プリンティングを使用して、光発光挙動を示す高精度ポリマー材料の製造に成功し、機能的で刺激に応答するハイドロゲル材料を調製するための新しいプラットフォームを提供しました。

出典: 高分子科学の最前線

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