ネイチャーコミュニケーションズ化学研究所のソン・ヤンリン教授：構造色を3Dプリント！

出典: 高分子科学の最前線

構造色は、光と周期的な微細構造またはナノ構造との相互作用によって生成されます。従来の顔料と比較して、環境に優しく、退色防止性があり、毒性が低いため、センサー、ディスプレイ、偽造防止、光学デバイスなどのさまざまな用途で大きな可能性を示しています。 3D フォトニック結晶 (PC) 構造は、光の経路と特性を制御し、天然の材料では観察されない強化された光学特性や新しい光学特性をもたらすことができるため、集中的な研究が行われています。 3D プリンティングは、従来のプロセスで必要なテンプレートの事前作成、エッチング、マスクを必要とせずに任意の幾何学的形状を作成できるため、複雑な 3 次元フォトニック構造の構築に使用されています。しかし、3D 構造の自由度は低く、離散的かつ平面的な形状に限定されます。さらに、面倒なバランス調整着色プロセスと弱い立体構造色が、それらの広範な応用を妨げています。滑らかな側壁と明るい構造色特性を備えた 3D 構造色を、単純で容易な方法で大規模に製造することは、依然として課題となっています。

ここで、中国科学院化学研究所の宋燕林教授の研究グループは、連続デジタル光処理（DLP）3D印刷戦略を直接採用し、水素結合支援コロイドインクを使用して、よく組み立てられた3D PC構造を製造しました。 UV 硬化システムにおける水素結合によって誘発されるコロイド粒子の安定した分散と、連続硬化法によって誘発される吸引が組み合わさって、マクロ的な印刷とミクロ的な粒子の集合が同時に実現され、構造的な色特性が与えられます。粒子径と印刷速度を制御することで構造色を細かく調整することができ、望ましい構造色分布と光伝導特性を備えたさまざまな複雑な 3D 構造が得られます。この 3 次元カラー構築方法は、カスタマイズされたジュエリーアクセサリ、装飾品、光学デバイスの作成に大きな可能性を示しており、構造色の開発に革命をもたらすでしょう。関連する結果は、「連続樹脂充填と水素結合相乗支援3D構造カラー印刷」というタイトルでNature Communicationsに掲載されました。責任著者はSong Yanlin教授とWu Lei准研究員、筆頭著者はZhang Yuです。

インク設計と連続 DLP 印刷 3D 構造カラープロセスを図 1a に示します。3D PC 構造は、主にプログラム可能なモバイルプラットフォームに取り付けられたサポートプレート、UV 透過光硬化インターフェイス、および UV プロジェクターで構成される自家製の連続 DLP 3D 印刷デバイスを使用して製造されました。印刷には、3D 構築された UV 硬化システム、構造色を提供する PS ラテックス粒子の水溶液、および非干渉性散乱を低減するカーボンブラック (CB) で構成される UV 硬化構造色インクが使用されます (図 1 b)。水素結合の存在を証明するために、まず pH の特性を研究しました。図1cに示すように、PSラテックス粒子の純粋な水溶液のpH値は5.23であり、PSラテックス粒子の表面のカルボキシル基はCOO-ではなくCOOHの形で現れていることを示しています。純粋なモノマー AM 溶液はアルカリ性であるため、pH 値は 8.08 です。 AM を PS ラテックス粒子溶液に添加した後、pH 値は 5.23 から 5.94 にわずかに上昇しましたが、依然として弱酸性環境が維持されています。

したがって、モノマー AM の導入は、PS ラテックス粒子と水素結合を形成できるカルボキシル基の存在に大きな影響を与えません (図 1 c 挿入図)。 214 nm PS ラテックス粒子で構成された新しく印刷された 3D レゴブロック構造は、ポリマー骨格に水が存在するため、赤い構造色を示します (図 1d)。水分の蒸発プロセスの後、3D プリントされたレゴブロック構造の体積は収縮し、構造色が青にシフトします (図 1f)。さらに、印刷された構造の断面も鮮やかな構造色を示しており（図 1k）、印刷された構造が体積色特性を持っていることを示しています。異なる粒子径を持つ PS ラテックス粒子の場合、鮮やかな構造色と体積色特性が異なる複雑な 3D レゴブロックを作製することも可能です (図 1e-n)。

図1 水素結合支援コロイドインクを使用した連続DLP 3Dプリント構造色

構造色生成メカニズム
著者らは、構造色の生成メカニズムを研究するために、板状の構造を代表例として選びました。図 2a に示すように、サポートプレートを連続的に上昇させ、インクを補充することで、プレート状の構造をそれに応じて 3D プリントできます。水の蒸発中、印刷された板状の構造の色は、部分的に蒸発した構造では赤から青（図 2b）に徐々に変化し、最終的には緑と黄色（図 2c）に変化します。新しく印刷されたサンプルでは、PS ラテックス粒子は方向性を持って組み立てられており、これは連続印刷プロセス中のインク充填方向と一致しています (図 2d)。また、ポリマー骨格はフィラメントの形で PS ラテックス粒子と接触しています。部分的に蒸発したサンプルでは、水の蒸発に応じてポリマーフィラメントの長さとPSラテックス粒子間の間隔が減少しました（図2e）。

水が完全に蒸発した後、PS ラテックス粒子は密な六角形の配列を形成し、ポリマー鎖は PS ラテックス粒子のすべての側面と断面の隙間に均等に散在し (図 2 f)、部分的に蒸発したサンプルと比較して青にシフトした鮮やかな構造色が得られました。ポリマー骨格の形態は、トルエンで PS ラテックス粒子を選択的に除去することによって特徴付けられました。図 2g に示すように、ポリマー骨格の表面は六角形に組み立てられた半孔配列形態を示し、断面は密集した粒子間の垂直方向の隙間を再現した繊毛配列形態を示します。図 2h に示すように、連続印刷プロセス中、硬化構造は常に未硬化インクに浸されており、以前の印刷層の下に低圧領域が形成され、サポートプレートが連続的に上方に移動すると吸引力が発生します。

吸引力により、インクは固化構造と固化界面の間に継続的に充填されます。水素結合の助けにより、PS ラテックス粒子は固化され、ポリマー骨格内で特定の方向に集まるように制限されます (図 2i)。印刷後、溶媒が蒸発する間、水素結合が存在するため、水分が失われても PS ラテックス粒子は収縮するポリマー骨格内に均一に分散され、完全に蒸発するまでその状態が続きます (図 2j)。連続印刷プロセス全体を通じて、水素結合（図 2j の青い破線ボックス）とインク補充の相乗効果により、マクロ的な印刷とミクロ的な粒子の組み立てを同時に実行できるため、印刷された構造には六角形の組み立てと鮮やかなボリュームカラー特性が備わります（図 2j の黒い破線ボックス）。

図2. 3D構造色生成のメカニズム

システムが3Dプリント構造物の構造色を制御
3D プリント構造の色に影響を与える要因がさらに研究されました。まず、視野角（α）が色の変化に与える影響を調査しました（図3a）。図 3b に示すように、拡散太陽光の下で、通常の視野角 (α = 0°) では、直径 230 nm の PS 粒子で印刷された 3D レゴブロック構造はオレンジ色に見えます。視野角が 0° から 40° に増加すると、図 3b-f に示すように、色がオレンジ色から緑黄色、そして最終的に青紫色に変化します。これは、角度に依存する構造色を示しており、3D プリントされた PC 構造の六角形のアセンブリをさらに証明できます。イヤリング構造の印刷に加えて、さまざまな豪華な 3D PC 構造も簡単に構築できます (図 3g-i)。カスタムアクセサリデザインの印刷の実現可能性を実証しました。図3jに示すように、印刷速度を20μm/sに固定すると、PSラテックス粒子の直径を大きくすることで、印刷されたブロック構造の色を調整できます。

図3 構造色調整

3D印刷操作による構造色の制御
単一の構造色を持つさまざまな部品を組み立てたり、直接印刷したりすることで、複数の構造色を持つ複雑な 3D 構造を得ることもできます。図4aに示すように、鯉のモデルは異なる数のセグメントに分割され、各セグメントは順番にスライスされて投影されます。セグメント印刷方式の印刷忠実度と精度がさらに体系的に研究されました。図4bは、4セグメント構造色で印刷された鯉の構造を示しており、元のモデル（図4b）を正確に再現しています。さらに、図4c-fに示すように、図4bのI、III、V、VIIの断面光学画像には明るい単一の構造色があり、セグメント印刷方法が、異なるコロイド粒子径を含むUV硬化構造色インクで印刷された部品の構造色純度に影響を与えないことを示しています。次に、図 4g-j に示すように、印刷された鯉の構造の表面形態が示され、頭 (図 4g)、えら (図 4h)、鱗 (図 4i)、ひれ (図 4j) の構造の詳細がはっきりと見えます。さらに、隣接する2つのセグメント間の界面はポリマー骨格によって接続されており、ギャップサイズは非常に小さくなっています（図4k）。これは、同じUV硬化システムを含む異なる構造色のインクを使用しているためと考えられます。

図 4l、m に示すように、内部形態はマイクロコンピューター断層撮影 (マイクロ CT) によって特徴付けられました。印刷された構造は優れた忠実度と高精度を備えており、複数の構造色を持つ 3D 構造を印刷する際のこの方法の制御性と構造的完全性をさらに実証しています。異なるセグメントとインターフェースの反射スペクトルも特徴付けられ、セグメント印刷がさまざまなセグメントの構造色分布と遷移に与える影響が示されました。図 4n に示すように、4 つの独立したセグメント (I、III、V、および VII) のストップバンド波長は、単一の構造色で印刷された構造のストップバンド波長と同じですが、インターフェイス (II、IV、および VI) のストップバンド波長は 2 つの隣接するセグメントの間にあり、分散構造色を持つ構造を製造するためのセグメント印刷法の実現可能性を示しています。 3Dプリントされた単節および多節構造色魚に水生植物構造を装飾することで、東洋の芸術的概念を備えた超リアルな色鮮やかな魚の3D画像を得ることができます（図4o）。

図4 高精度3Dプリントされた色付き鯉の構造

色とパターンを選択できるライトガイド
3D プリントによる着色メカニズムに基づいて、異なる直径の PS ラテックス粒子から、滑らかな内面と外面、低い光学損失、および色選択性を備えた中空の円筒形チューブを連続的に 3D プリントできます (図 5a～e)。構造の一方の開口部に白色光を導入すると、PS ラテックスの光子止水層に対応する単色光がもう一方の開口部から放出され (図 5f)、周波数選択性光伝導特性を示しました。さらに、光損失は非常に低く、基本的にシリンダーの長さに比例します (図 5g-l)。光損失係数は約 4.57±1.05 dB/cm で、空気中を伝搬する同じ距離の光損失に匹敵します。

さらに、構造の制御性に応じて出力光パターンを操作することもできます。異なる断面パターンを持つ円筒構造を準備することで、三角形（図5m）、正方形（図5n）、五角形（図5o）、花（図5p）の形をしたカラフルな光のパターンを出力できます。直線的な光ガイドに加えて、図5q-uに示すように、曲線構造を連続的に印刷することにより、光の出力方向を入力方向と比較して30°から90°まで変更できます。さらに、複数の誘導光が重なり合うことで新しい光の色が生成され、重なり合わない残りの領域は元の色を保持します (図 5v-x)。これにより、私たちの方法の形態と色の制御可能性と、光学アプリケーションでの保証がさらに確認されます。

図 5 色とパターンを選択できる光学ライトガイドとしての連続 DLP 3D プリント PC 構造。

概要: 要約すると、著者らは、連続 DLP 3D 印刷技術により、水素結合支援コロイドインクを使用して 3D PC 構造を製造する便利な方法を初めて実証しました。水素結合による均一な分散と連続硬化法による吸引の相乗効果により、各硬化層内での密閉アセンブリが可能になり、印刷とアセンブリの同時実行が実現され、体積色特性を備えた 3D PC 構造が実現します。規則的な集合によって生み出される明るい構造色は、粒子径と印刷速度によって微調整できます。セグメント印刷により、希望する単一または多重構造の色を持つさまざまな複雑な 3 次元構造が製造されます。滑らかな内面と外面、低い光損失、および色選択性を備えた光学導光構造の印刷の成功は、著者らの印刷誘導着色メカニズムの利点と、高忠実度および高精度の 3 次元 PC 構造の製造における実現可能性をさらに実証し、光学デバイスの機能化も促進します。

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