シンガポール製造技術研究所：引張強度最大 1.34GPa！微粒子超高強度チタン合金の積層造形！

出典: マテリアルサイエンスネットワーク

はじめに：積層造形技術による微粒子高強度チタン合金の開発は人々の関心を集めています。共析元素の添加は実行可能な方法であることが証明されていますが、チタン合金中の共析元素の固溶度には限界があり、共析元素を過剰に添加すると脆い金属間化合物が形成され、合金の延性が低下します。この課題に対処するため、本論文では、熱力学予測に基づく新しい多共析合金化法を示し、チタン合金の微細構造の改良と高強度化を実現します。微量共析合金元素である Co、Cr、Ni は、レーザー指向性エネルギー堆積法によって Ti-6Al-4V 合金と配位的にその場で合金化されます。さらに、共析物の空間分布を操作することで、ヘテロ構造チタン合金素子を作製しました。興味深いことに、複数の共析元素がα′の原位置分解に寄与し、微細な超微細α/βミクロ構造を形成します。共析元素ローアを加えると、引張強度は約 1.34 GPa、延性は約 5.1% となり、強度と延性の良好な組み合わせを示します。結晶粒の微細化、変異の選択、強化および靭化のメカニズムが詳細に研究されました。この研究結果は、組織工学と積層造形チタン合金の性能向上にとって重要な指針となる意義を持っています。

金属付加製造 (AM) は、金属部品の高度なニアネットシェイプ技術であり、形状の複雑さが高く、材料、コスト、時間効率の高い部品の加工において独自の利点があります。レーザー指向性エネルギー堆積法（LDED）は、粉末を吹き付けたり、金属線をレーザー溶融プールに送り込んだりして部品を製造する典型的な金属加工技術であり、柔軟性の高いその場での合金化を可能にして、新材料の開発や市販材料のカスタマイズによる性能向上を実現します。近年、高度なチタン (Ti) 合金の AM は、その低密度、優れた比強度、高い耐腐食性、優れた生体適合性により、ますます注目を集め、航空宇宙分野や生物医学分野で広く使用されています。しかし、AM 処理された Ti 合金 (Ti-6Al-4V など) は、本質的に高い熱勾配と極めて高い冷却速度のため、一般に粗い柱状の優先 β 粒子と針状のマルテンサイト α 構造を示します。粗い柱状の優先β構造と針状のα構造は機械的異方性を強め、可塑性を低下させるため、その用途は大きく制限されます。

AM 処理されたチタン合金柱の等軸変態を誘発するために、補助エネルギー場の導入や処理パラメータの調整など、いくつかの方法が提案されています。高強度超音波場はキャビテーションを誘発し、LDED 処理された Ti-6A1-4V 合金に多数の核をもたらし、それによって微細な等軸の旧 β 粒子 (サイズは約 100 μm) と微細な α 粒子が得られます。しかし、LDED システムに補助フィールドを導入することはコスト効率が悪く、大型コンポーネントを扱うために一般化することはできません。 Ti-6Al-4V 合金のレーザー粉末床溶融結合 (LPBF) 処理では、処理パラメータを操作して温度勾配を低減することで CET を実現できます。同様に、Ti-6AI-4V合金のLDED処理中に、レーザー出力またはスキャン速度を定期的に切り替えることで等軸プレβ粒が達成され、これらの実験でCETは得られたものの、固体/液体界面の前に核がないため、等軸プレβ粒（通常200μmより大きい）とαラスは比較的粗かった。

補助場を統合したり、加工パラメータを操作することに加えて、インサイチュ合金化は、AM 処理されたチタン合金で微細な等軸の旧 β 粒子と微細な α′/α 相を得るためのもう 1 つの実現可能でコスト効率の高い方法です。現在、チタン合金の原位置合金化に関する研究は、結晶粒微細化効果が顕著なため、主に共析形成元素に焦点を当てています。微細組織を改良するために、いくつかの共析合金溶質（Co、Ni、Cuなど）を積層製造した純TiおよびTi-6Al-4V合金に添加しました。しかし、これらの元素を過剰に添加すると、脆い共析相が形成され、可塑性が低下します。 Ti-xNi合金（x = 0.4、1.6、3.0 wt%）をLPBF法で作製した。Ni含有量が1.6 wt%に達すると脆い共析Ti2Ni相が形成され、共析Ti2Niによって合金の延性が大幅に低下することが判明した。研究者らは、LDED によって Ti-xCu 合金 (x = 3.5、6.5、8.5 wt%) を合成し、Ti-8.5 wt% Cu 合金中に過共析 Ti2Cu 粒子を形成しましたが、その結果、可塑性は低下しました (約 2.1%)。

この研究では、シンガポール製造技術研究所のチャオリン・タン氏が率いる研究チームが、熱力学的予測に基づく多共析合金化戦略を使用して、新しい積層造形用Ti-6Al-4V CoCrNi合金を開発しました。さらに、層状材料（鋼や高エントロピー合金など）は不均一変形によって機械的特性を向上させる可能性があることが示されており、共析合金元素（Co、Cr、Niなど）の空間分布を操作することで、新しいタイプの層状ヘテロ構造合金が製造されます。 2 つの合金の微細構造と機械的特性が体系的に特徴付けられました。さらに、結晶粒微細化、バリアント選択、強化および靭化のメカニズムについても詳細に説明します。本研究では、多重共析合金化により、積層造形されたチタン合金において超微細構造と高強度を達成する方法を明らかにした。

本研究では、単一の共析元素の溶解度が限られていることを考慮し、チタン合金中の異なる共析元素（Co、Cr、Ni）の固溶度を最大限に活用して、脆い共析相の形成を抑制しながらチタン合金の微細構造を改良する新しい多共析合金化戦略を研究しました。等原子CoCrNi中エントロピー合金（MEA）粉末を用いたLDED法によって、Ti-6Al-4Vの多共析合金化が達成されました。 Ti-6AI-4V および CoCrNi MEA 合金は、以下の考慮事項に基づいて選択されました。 Ti-6Al-4V は、総合的な機械的特性に優れ、印刷性に優れた AM 用チタン合金のベンチマークです。しかし、Al および V 溶質は有効な構成的過冷却を生成できないため、合金は通常、粗い柱状の優先 β 粒で構成されます。（ii）CoCrNi MEA中のすべての合金元素は、Ti合金の効果的な結晶粒微細化剤およびβ安定剤である。 Cr や Ni などの元素は Ti 合金のバルク過冷却を促進し、AM 中に等軸粒子の核生成を引き起こします。結果は、Co、Cr、Ni の相乗的な組み込みが、積層造形されたチタン合金における微細化された等軸 β 粒と細粒 α'/α 相の実現に有益である可能性があることを示しています。

関連する研究成果は、「多共析元素合金化による微粒子高強度チタン合金の付加製造」というタイトルで国際誌「Composites Part B: Engineering」に掲載されました。、

リンク: https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.110399

図1 (a) Ti-Co、(b) Ti-Cr、(c) Ti-Ni 二元合金の状態図。図2 Ti-6Al-4V CoCrNi合金の熱力学予測結果：（a）非平衡過程におけるTi-6Al-4V CoCrNi合金の凝固温度範囲、（b）Ti-6Al-4V+1.0 wt％CoCrNi合金のScheil凝固曲線、および（c）Ti-6Al-4V+1.1 wt％CoCrNi合金。図 3 材料、LDED プロセス、および緻密化: (a、b) Ti-6Al-4V および CoCrNi MEA 粉末の形態、(c、d) LDED プロセスの概略図と準備された大型サンプル、(e) 形成されたサンプルの光学画像、および (f) 引き伸ばされたサンプルの寸法と写真。図4 LDEDで製造された(ac)Ti-6Al-4V、(df)UTM、(gi)HTM合金のOMおよびSEM顕微鏡写真。図 5 LDED 製造 Ti-6Al-4V および UTM 合金の EBSD 分析: XOY および XOZ 断面から得られた LDED 製造 (a、b、e、f) Ti-6Al-4V および (c、d、g、h) UTM 合金の IPF 方位マップ、(i) Ti-6Al-4V および (j) UTM 合金の α 相の PF、および (k) Ti-6Al-4V および (l) UTM 合金の再構築された以前の β 粒子の PF。図6 LDEDで製造された（a、c）Ti-6Al-4Vおよび（b、d）UTM合金のSTEM-EDSマッピングと位相画像。図7 LDED製造HTM合金のEBSDおよびEDS分析：（a）α相と（b）再構成された旧β粒子、（c）状態図、および（d）EDSマッピングに対応するIPF方位マップ。図8 XRDラインプロファイル分析：（a）XRDパターン、（b）（100）反射のピークの広がり、（c）mWH図、および（d）転位密度。図 9 LDED で製造された Ti-6Al-4V、UTM、および HTM 合金の引張結果: (a) 工学応力-ひずみ曲線、(b) 以前の研究で報告された Ti-6Al-4V 合金を使用して達成された機械的特性との比較、(ce) 異なる引張ひずみ段階での変形挙動のその場 DIC 観察、および (fh) 破壊の形態。図10 結晶粒微細化分析：（a）Ti-6Al-4Vおよび（b）UTM合金の高炉透過型電子顕微鏡像、（c）αラス幅および（d）β粒子の短軸長さの統計結果、（e）熱計算ソフトウェアによって計算された擬似二元Ti-6Al-4V-CoCrNi状態図、および（f）Ti-6Al-4VおよびUTM合金の構成的過冷却の概略図。図11 粒界分布解析：（a、c）Ti-6Al-4Vおよび（b、d）UTM合金の粒界マップ、ならびに（e）α/α粒の長さ分率境界および（f）方位差の角度分布。図12 強化メカニズムの分析：（a）引張データ、（b）さまざまな強化寄与の定量的結果。
要約すると、本研究では、熱力学的予測に基づいて AM Ti 合金の微細構造と機械的特性を最適化するために、新しい多重共析合金化戦略を採用しました。 LDED を使用して、2 種類の新しい微粒子高強度 AM 加工チタン合金、UTM と HTM の合成に成功しました。微細構造、機械的特性、および結晶粒微細化、相変態、強化、靭化の潜在的メカニズムが調査されました。主な結論は次のとおりです。

（１）熱力学的予測によれば、Ti-6Al-4V-CoCrNi合金の凝固範囲はCoCrNi含有量の増加とともに変化し、CoCrNiの最適添加量は約1wt％である。 LDED によって製造された Ti-6Al-4V 合金の α ラティスとプレ β 粒は、1 wt% CoCrNi を添加することによって微細化されました。この粒微細化は、主に成長制限因子 (Q) の増大と α′ のその場分解によるものでした。一方、ポリ共析合金化戦略は、不要な金属間化合物（Ti2Co、C15_Laves、Ti2Ni など）を効果的に抑制します。 HTM 合金の場合、プレ β 粒子は Ti-6Al-4V/Ti-6Al-4V MEA 層全体に成長しており、層間の強力な冶金結合を示しています。

（２）Ti-6Al-4V合金と比較すると、UTM合金の集合組織強度とバリアント選択性は弱まり、タイプIV粒界の割合（63.26◦/[-10 5 5–3]）は減少している。さらに、LDED で製造された Ti-6Al-4V 合金の β 相の割合は、1 wt% の CoCrNi を添加すると 1.1% から 3.9% に増加します。これは、AEP によるマルテンサイト α′ 相のその場分解を促進する共析元素 (Co、Cr、Ni) によるものです。

（３）UTM合金とHTM合金のYSはそれぞれ1260MPaと1172MPaに達し、Ti-6Al-4V合金（1059MPa）よりもはるかに高い。同時に、延性は適切なレベル（> 5%）に維持されます。 α/αラスの結晶粒微細化により、YS が全体的に向上します。 UTM 合金の優れた延性は、主に超微細 α/β 微細組織の形成と転位密度の低減の複合効果によるものです。 HTM 合金の場合、Ti-6Al-4V 層と Ti-6Al-4V MEA 層間の不均一変形により変形バンドが形成され、ネッキングがさらに遅延され、延性が向上する可能性があります。

シンガポール製造技術研究所：引張強度最大 1.34GPa！微粒子超高強度チタン合金の積層造形！

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