華中科技大学のトップ添加剤ジャーナル「AM」：引張強度1388MPa！押し出し印刷から後加工まで低コストH13鋼の開発

出典: マテリアルサイエンスネットワーク

はじめに: 固体金属粉末と溶融ポリマーからなる複合部品の材料押し出し積層造形は、その後の脱脂と焼結を通じて間接的に金属部品を製造することができます。この多段階プロセスには、低コスト、高効率、安全性という利点があります。本論文では、2 段階の脱脂とそれに続く焼結によって、相対密度 96.8% の高品質 H13 部品を製造できることを報告しています。最良のサンプルでは、微細孔と二相微細構造（フェライトとマルテンサイト）の分布は、元素の偏析がなく等方性です。破断後の引張強度と伸びはそれぞれ1388 ± 27 MPaと1.94 ± 0.05 %でした。さまざまな形状と開放気孔率を持つ製造時の部品の場合、完全な溶剤脱脂時間は約 96 時間から約 2 時間まで変化し、これは比表面積によって決まります。古典的な速度論モデルを適用して、開孔率が約 0.5 % 未満のサンプルの溶媒脱結合挙動を推定しました。これらの発見は、金属部品の間接的な付加製造における主要なプロセスを最適化するための洞察を提供し、固体焼結による等方性、低転位密度の金属部品を製造するための代替アプローチを提供します。

3D プリンティングとも呼ばれる金属付加製造 (AM) では、通常、高エネルギービーム (レーザー、電子、アークなど) を熱源として使用し、金属粉末または金属ワイヤを原材料として使用して、複雑な部品を直接印刷します。これらのシングルステッププロセスは、学界と産業界で大きな進歩を遂げました。しかし、機械や製造コストが高価であることから、中小企業や個人スタジオの参加が不十分で、金属積層造形アプリケーションのさらなる拡大が制限されています。上記の単一ステップのプロセスとは対照的に、材料ベースの金属 AM は、基本的な形状を持つ複合部品を構築し、脱脂と焼結の後処理によって目的の特性を実現する複数ステップのプロセスです。原理には、ポリマー印刷用の熱溶解積層法 (FDM) と粉末/金属射出成形 (PIM/MIM) が含まれます。印刷プロセスでは高価な熱源や不活性雰囲気または真空雰囲気が不要なため、ビームベースの AM に比べてコスト効率に優れています。さらに、ビーム誘起の急速な溶融と凝固によって引き起こされる高温勾配と異方性の問題を回避します。そのため、この間接的な付加製造技術は最近ますます注目を集めています。

材料押し出し金属付加製造では、溶融ポリマーの結合によって層間接着が実現されます。完成した部品はグリーンボディと呼ばれることが多いです。次に、成形体は、通常、溶剤、触媒、熱による脱脂を含む脱脂プロセスを経ます。脱バインダー処理では、バインダーが徐々に除去され、部品は元の形状を維持する必要があります。溶剤脱脂後の部品の機械的安定性を確保するために、バインダーは通常、いくつかの可溶性および不溶性成分で構成されます。焼結は熱脱脂後に始まり、その間に金属粉末は粉末の融点に近い温度で互いに拡散します。したがって、焼結部品の収縮は顕著になります。この影響を打ち消すには、印刷されたモデルを設計サイズに比べて拡大する必要があります。

印刷材料の形状は特定のものではなく、粒子、フィラメント、短い棒などになります。プリントノズルから押し出された原料には固体金属粉末と溶融熱可塑性材料が含まれているため、ポリマー印刷の FDM と区別するために半固体堆積モデリング (SDM) と呼ぶことができます。直径 1.75/3 mm の複合フィラメントを使用すると、FDM プリンターに適合できるため、開発の難易度が下がり、ソフトウェアとハードウェアのコストが削減されます。 FDM プリンターを持つエンドユーザーは、複合フィラメントを購入してグリーン部品を印刷できます。あるいは、後処理は原材料サプライヤーまたは第三者によって実行することもできます。このソリューションは、Markforged や BASF に代表されるように、現在最も一般的に使用されています。研究者たちは、チタン、鋼、ニッケル、硬質金属、金属ガラス、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの合金やセラミックスの作成に成功しました。

しかし、このコンセプトには技術的な欠陥があります。フィラメントは、保管、準備、印刷のために優れた柔軟性と強度を備えている必要があります。あるいは、特性を改善するためにフィラメントを太くしたり、短棒状に短くしたりする方法があり、バインダーの開発や後処理の最適化に関する研究も行われています。 Cano らは、ジルコニアの製造のための新しい多成分バインダーシステムを開発しました。結果は、不適切なバインダーを使用すると、溶剤脱脂後にひび割れや割れなどの表面欠陥が発生する可能性があることを示しています。 Wagner らは、不溶性の骨格と 2 つの可溶性ポリマーを含むバインダーシステムを開発しました。彼らは、溶媒脱結合中の溶解速度論が 2 段階の挙動を示したと報告しました。 Coffigniez らは、脱脂/焼結条件が Ti-6Al-4V スキャフォールドの構造と特性に及ぼす影響を評価するためのモデルを開発しました。さらに、形状構成も溶剤脱脂に影響を与える可能性があります。 Thompson らは、壁厚 2 mm の試験片の場合、可溶性バインダーの 99% を除去するのに 24 時間かかったが、壁厚 6 mm の試験片の場合は 57 時間に大幅に増加したと報告しました。上記の結果は、複数ステップのプロセスにおいてサンプルの品質に影響を与える要因が多数あることを示しています。さまざまな材料に対する完全かつ安定したプロセスガイドラインはまだ不足しています。さらに、溶剤による脱脂には通常数十時間から 1 週間かかり、処理時間の大部分を占めます。 3D プリントされたサンプルの脱結合挙動に関する理解も不足しています。

華中科技大学の李向有教授チームの研究では、対象材料はH13鋼であり、優れた機械的性質を持ち、工具・金型業界で最も広く使用されている鋼の1つである。 2 段階の脱脂と焼結により、相対密度 96.8% の高品質 H13 部品を製造できます。最良のサンプルでは、微細孔と二相微細構造（フェライトとマルテンサイト）の分布は、元素の偏析がなく等方性です。破断後の引張強度と伸びはそれぞれ1388 ± 27 MPaと1.94 ± 0.05 %でした。さまざまな形状と開放多孔性を備えた既成部品の高品質金属部品の積層造形に関する代替の詳細なガイダンスを提供します。関連する研究結果は、「押し出し印刷から後処理までのH13鋼のコスト効率の高い間接製造の開発」というタイトルで、積層造形のトップジャーナルであるAdditive Manufacturingに掲載されました。

リンク: https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S2214860422007734

図1. 金属材料押し出し積層造形の概略図。脱バインダープロセスは必ずしも溶剤脱バインダーと熱脱バインダーの組み合わせではないことに注意してください。技術的に言えば、溶剤による脱脂はオプションですが、熱による脱脂は必須です。

図2 H13鋼粉末の粒子形態（a）と粒度分布（b）。

図3. (a) 元の印刷材料と (b) H13鋼粉末、(c) 熱脱脂サイクル、および(d) 焼結サイクルのTG-DSC結果。

図4. 引張試験片の幾何学的構成（すべての寸法はミリメートル単位）。

図 5. 完成した緑色の部分の上面図。すべての画像のスケールは同じです。

図 6. 最適な脱脂および焼結プロセス後の部品の断面。すべての画像のスケールは同じです。青と赤のボックスは欠陥の少ないサンプルを示します。

図 7. 印刷された部品 (a)、事前の溶剤脱脂を行わずに熱接着および焼結された部品 (b)、95% 溶剤脱脂を行った部品 (c)、および 100% 溶剤脱脂を行った部品 (d) の上面図。

図8. 異なる保持時間で1350℃で焼結したサンプルの密度：(a)光学画像処理、(b)アルキメデス法。

図 9. 溶剤脱脂前後の原材料の TG-FTIR スペクトル: (a) 元の原材料、(b) 溶剤脱脂を完了した後の原材料、(c) 異なる温度での 2D IR スペクトル、(d) 2357 cm での展開スペクトル (CO2) と示差熱重量測定 (DTG) 曲線。

図10 高密度部品の溶剤脱脂の挙動の経時変化：（a）脱脂速度、（b）バインダー除去速度。

図 11. (a) 均一な溶媒浸漬深さを仮定した部分的に溶媒脱結合したサンプルの概略図、(b) 計算された溶媒浸漬深さ、(c) 最初の 12 時間の脱結合挙動に基づく線形近似、および (d) 計算された溶媒浸漬速度。 S3、S5、S8 は、それぞれ厚さ 3、5、8 mm (半径 12.5 mm) の部品を表すことに注意してください。

図12. (a) ln(1/F)と脱結合時間の関係、(b) 古典的モデルに適合する異なる厚さの円筒形サンプルの脱結合実験結果、(c) 古典的モデルに適合する立方体サンプルの脱結合実験結果。

図13. 図2に示したものと同じ形状（15×15×6mm）だが印刷間隔が異なるグリーンパーツ3の（a）溶剤脱脂挙動、（b）開放気孔率、（c）ln（1/F）対ts。パネル b では、ボックスのエラーバーがデータの最大値と最小値を表していることに注意してください。ボックスの上端と下端は、データの 75 パーセンタイルと 25 パーセンタイルです。

図14。(ai、aii)グリーン部品の二次電子像、(bi、bii)溶剤脱脂部品、(ci、cii)保持時間なしで1350°Cで焼結した部品、(di、dii)1350°Cで5時間焼結した部品、(e)AとDの層厚の比較。収縮を計算する際の基礎として、実際の製造時の部品の層の厚さが使用されることに注意してください。各条件について、100 倍の SEM 画像 3 枚を使用して収縮測定を実行しました。

図15。1350℃で5時間焼結したH13部品の微細構造の特徴：（a）3D光学微細構造、（b）XRDパターン、（c）欠陥サイズの定量化、（d）逆極点図（IPF）、（e）核平均ミスオリエンテーション（KAM）、および（f）フェライト粒界三重接合の元素分布マップ。 XOZ セクションでは、XRD、EBSD、EDS マッピングが実行されたことに注意してください。 XOZ セクションと XOY セクションの両方で欠陥サイズの定量化を実行しました。

図 16. (a) 焼結 H13 部品の引張曲線、(b) 明らかな欠陥のない平坦な形態を示す破壊の概要、(c) 焼結によって導入された代表的な微細孔特性を示す (b) の領域 c の拡大図、(d) 印刷によって導入された亀裂を示す (b) の領域 d の拡大図、(e) (c) の領域 e の拡大図、および (f) (d) の領域 F の拡大図。

この研究では、高充填原料を使用した材料押し出し積層造形法によって H13 鋼部品を製造しました。印刷、溶剤脱脂、熱脱脂、焼結という多段階のプロセスが研究されました。さまざまなサンプルの溶剤脱脂挙動に特に注意が払われました。主な結論は次のとおりです。

印刷ピッチとノズル径の一致によって、サンプルの表面の外観が決まります。グリッド角度を変更すると、トンネル欠陥の分布を調整するのに役立ちます。この論文で示されている一連のパラメータによれば、印刷ピッチ 0.6 mm と交互格子角度 45°/135° が最適なプロセスパラメータです。最適化された脱結合および焼結プロセスの後でも、サンプル内の中間層の弱い結合がわずかに残っています。

溶剤脱バインダーは、可溶性バインダーを溶解し、完成したグリーン部品の中間チャネルを作成する重要なプロセスです。 PW と LDPE の熱脱脂は、溶剤脱脂によって生じる相互通路を通じて CO2 と CO4 が徐々に生成されるプロセスです。したがって、熱による脱脂と焼結の前にグリーン部品の溶剤脱脂を完全に行うことで、表面品質が良好で密度の高いサンプルを製造することができます。

半径 12.5 mm、厚さ 3、5、8 mm の円筒サンプルの場合、最適なパラメータで印刷すると、完全な溶剤脱結合時間は約 24 時間から約 96 時間の範囲でした。異なる印刷間隔（0.6～0.8 mm）で構築された立方体サンプル（15 × 15 × 6 mm3）の場合、完全な溶媒脱結合時間は約24時間から約2時間まで変化しました。業界で一般的に使用されている、サンプル表面の浸漬深さはすべての方向で同じであり、さまざまな形状に対して均一に発生するという仮定は、実験と一致しません。さまざまな形状と低い開放気孔率を持つサンプルの脱結合挙動は、比表面積によって決定される Shivashankar と German の運動モデルと一致しています。

焼結時間を長くすると、サンプルの緻密化が促進されます。 2段階剥離H13部品を1350℃で5時間焼結し、相対密度は96.8±0.5%（アルキメデス法）であった。細孔分布と微細構造に関しては等方性であると思われます。細孔は主にマイクロスケールであり、等価直径は約 2 ～ 10 μm の範囲です。微細構造はフェライトと残留マルテンサイトで構成されています。粒界接合部の周囲に元素の偏析は見られず、固体焼結プロセス中に液化が発生しなかったことを示しています。

焼結 H13 部品の最大引張強度は 1388 ± 27 MPa、破断伸びは 1.94 ± 0.05% です。脆性破壊は、焼結プロセスによる劈開に囲まれた窪み状の微小空隙によって特徴付けられます。これに加えて、印刷プロセス中の中間層の結合が弱いために生じる、長さ数百マイクロメートルに及ぶ亀裂もあります。

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