出典: 熱分析食堂
熱分析技術に関して言えば、最も一般的な用途は、従来のプロセス処方開発、物理的特性試験、および品質管理試験プロセスであると考えられます。実際、熱分析技術は現在人気の製造プロセスである 3D プリントにも使用できます。
高度な製造プロセスである 3D プリント積層造形技術は、ポリマー、金属、無機材料などさまざまな材料を対象とする軍事機器、工業用品、医療機器から日常のウェアラブル機器に至るまで、学術的および産業的な生産において大規模な研究ブームを巻き起こしました。
では、熱分析技術はどのようにして 3D プリントで火花を生み出すのでしょうか?一般的に、3D プリントは高エネルギー熱源を介して実行されます。3D プリントの準備プロセス中の加熱と冷却の速度は非常に速いです。従来の従来の検出および分析技術では、準備プロセス中の材料の急速な構造変化に関係する基本的な物理学、熱力学、熱力学を正しく説明することが難しく、3D プリントのプロセスの詳細と分析の背後にある科学的問題を正確に導くことができません。フラッシュ示差走査熱量測定法 (Flash DSC) は、加熱および冷却速度が非常に速いため、3D プリントの温度ショック プロセスをシミュレートし、全体的な積層製造プロセスの改善に重要な情報を提供できます。この記事では、アモルファス合金を例に、3D プリンティングにおける Flash DSC 技術の応用について紹介します。
世界的な経営コンサルティング会社マッキンゼーによる先進製造業とインダストリー4.0に関するレポートによると、3Dプリント積層造形技術は、先進製造技術トップ10の中で第1位の技術として挙げられています。この技術は離散重ね合わせ原理に基づいており、高エネルギー熱源（レーザー、電子ビーム、アーク）を使用して材料（金属粉末とワイヤ）を層ごとに蓄積し、固体部品を形成します。従来の機械加工技術と比較して、3D プリント技術は、成形の自由度と設計性が高く、製造プロセスが簡単で、準備サイクルが短く、材料利用率が非常に高いため、複雑な構造の部品を迅速に製造する上で大きな利点があります。 ASTM 分類によると、金属積層造形技術は、大まかに、指向性エネルギー堆積法 (DED) と粉末床溶融結合法 (PBF) の 2 つのカテゴリに分けられます。
アモルファス合金<br /> バルクアモルファス合金は金属ガラス (BMG) とも呼ばれ、十分に高い冷却速度で溶融状態からアモルファス構造を保持するため、優れた機械的特性を持つことでよく知られています。 BMGは、粒界や転位などの欠陥がないため、硬度と強度が高く、耐摩耗性に優れ、弾性限界が高く、ヤング率が低いという特徴があり、航空宇宙、軍事産業、電子製品、自動車、医療機器、宝石、スポーツ用品などの分野で重要な用途があります。鋳造やテープスローイングなどの従来の BMG 製造方法の主な欠点の 1 つは、サイズの制限と形状が単純であることです。鋳造サイズが合金のいわゆる臨界鋳造直径を超えると、結晶化が起こり、通常は機械的特性に悪影響を及ぼします。複雑な形状を持つ大型の BMG サンプルは処理が難しいため、産業界における BMG の広範な応用は限られています。
フラッシュDSC
近年、多くの学者が3Dプリント技術を利用してアモルファス合金を製造しています。最も一般的に使用されている技術には、レーザー粉末床溶融結合（LPBF）技術があります。この技術は、103～108 K/s の局所冷却速度を達成できます。この速度は通常、ほとんどの BMG の臨界冷却速度よりも高く、非晶質構造の保持に役立ちます。積層造形においては、熱影響部の加熱によって結晶化が決定されますが、溶融物の冷却は通常、結晶化を回避するのに十分な速さです。実際、関連研究のシミュレーション結果によると、溶融池の冷却速度は約5·105 K/sです。したがって、加熱中に材料がどのように動作するかを研究することは非常に重要です。
図 1 Mettler Toledo Flash DSC 2+ Flash DSC 2+ 構成 UFS 1 センサーは、高感度と極めて高い温度分解能を備えています。新開発の UFH 1 センサーは、-95 ～ 1000˚C の温度範囲で測定できます。約 0.2 ms という極めて小さい時定数により、それぞれ 50,000 K/s と 40,000 K/s という非常に高い加熱速度と冷却速度が可能になります。
実験デザイン<br /> 実験材料：積層造形用Zr系金属粉末（商品名AMZ4）、合金組成はZr59.3Cu28.8Al10.4Nb1.5（原子％）。
試験装置: UFH1センサー付きFlash DSC 2+
サンプル質量: サンプル総質量が 0.3 μg の粉末ペレットサンプルを 3 ～ 5 個使用します。
試験雰囲気: サンプルの酸化を防ぐため、アルゴン 50 ml/分。
実験目的: 加熱および冷却実験を通じて、高加熱および冷却速度での非晶質 AMZ4 粉末と 3D プリント ブロックの臨界結晶化温度と速度を決定し、最終的に等温 TTT 曲線を決定して、最適な 3D プリント プロセスを決定します。
結果と考察<br /> 図 2 は、10,000 K/s の高加熱速度での AMZ4 粉末の FDSC 温度走査曲線を示しています。挿入図は、従来の DSC を使用して 0.33 K/s (20 K/分) の加熱速度で LPBF サンプルと粉末をテストした結果を示しています。矢印はガラス転移温度と結晶化開始温度を示しており、具体的な温度は表 1 に示されています。 FDSC の結果によると、加熱速度の増加によりガラス転移温度と結晶化温度が大幅に上昇しました。これは、より高い加熱速度で測定された結晶化開始温度であり、レーザー処理の加熱速度に近いため、将来の積層造形プロセスの基準結晶化温度として使用できます。
表 1 従来の DSC と FDSC でテストした粉末と LPBF サンプルのガラス転移開始温度、結晶化温度、結晶化エンタルピー 図 2 FDSC と従来の DSC によるさまざまな加熱速度での AMZ4 粉末の温度スキャン DSC 画像 図 3 は、結晶化の冷却速度への依存性を示しています。サンプルは、200 K/s から 40,000 K/s の速度で液体から冷却され、その後 5000 K/s で加熱されました。ガラス転移は 400 °C 以上で起こり、結晶化は 650 °C から 800 °C の間で起こり、その後複雑な溶融プロセスが 905 °C から 950 °C の間で起こります。融点の差は、ガラスをゆっくり冷却または加熱すると、2 つの異なる結晶相が現れることを示しています。ガラス転移強度（Cp）と結晶化エンタルピー（Hc）と冷却速度（図3（b））の関係を分析すると、結晶性固体、半結晶性ガラス、非晶質ガラスに対応する3つの領域を区別することができ、最終的に臨界冷却速度は2500 K/sと判定されます。
図 3 (a) AMZ4 の FDSC テスト曲線。(b) 加熱中の冷却速度による AMZ4 のガラス転移強度と結晶化エンタルピーの変化。FDSC は、3D プリントの臨界加熱速度の決定にも使用できます。図 4 では、AMZ4 が 1000 ～ 60,000 K/s のさまざまな速度で加熱されています。この曲線は、加熱速度の増加とともに、ガラス転移温度と結晶化開始温度が上昇し、結晶化エンタルピーが減少することを示しています。 βh > 40,000 K/s で加熱すると、それ以上の結晶化は起こりません。したがって、AMZ4 の臨界加熱速度は βhc ≈ 45,000 K/s です。
図4 (a) AMZ4溶融物を10,000 K/sで冷却した後、1000 K/sから60,000 K/sまでの異なる加熱速度（βh）でのAMZ4のFDSC試験曲線図5 3Dプリントで作製したZrベースのBMGサンプル
結論 研究により、連続印刷中の熱サイクル中にアモルファス合金の結晶化が起こることがわかっています。したがって、レーザー パラメータの最適化には、結晶化を減らすために部品を加熱および冷却する熱サイクルが含まれます。
- FDSC テクノロジーは、非常に高い加熱および冷却速度で 3D 印刷プロセス中に必要な温度と速度を測定できます。
- FDSC で測定された AMZ4 の結晶化挙動は、極めて短い時間スケールでの凝固挙動も記述できます。
- 3D 印刷プロセスでは、Flash DSC を使用してプロセス パラメータをより効果的に調整し、溶融プールの温度が高くなりすぎないようにし、合金の結晶化挙動に基づいて最終構造を予測できます。
参考文献
[1] Sohrabi N、Jhabvala J、Kurtuldu G、et al. レーザー粉末床溶融結合法で製造されたZr系バルク金属ガラスの特性評価、機械的特性および寸法精度[J]。Materials & Design、2020、199:109400。
[2] Sohrabi N、Schawe J、Jhabvala J、et al. 積層造形に使用される工業用Zr系金属ガラスの臨界結晶化特性[J]。Scripta Materialia、2021、199:113861。
[3] UserCom、メトラー・トレド・インターナショナル社
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