ナノセルロース複合材料を使用した3Dプリントスラリーの作成と高解像度の微細構造の垂直印刷

出典: ポリマーテクノロジー

キシランヘミセルロースはセルロースに次ぐ二番目に大きい多糖類と考えられており、再生可能、環境に優しい、生体適合性が高い、埋蔵量が多い、カーボンニュートラルであるなど、天然ポリマー原料として優れた利点を持っています。キシランはヘミセルロースの主な多糖類であり、食品、包装、紙、フィルムに必要な天然のバリア特性を備えています。キシランは我が国の製紙工場や繊維企業の溶解パルプ工程における主な副産物の一つであり、その関連材料と高付加価値利用は環境と社会経済の持続可能な発展にとって大きな意義を持っています。しかし、キシランには、明らかな融点がない、構造が多様である、水素結合力が一定でない、機能が単一である、機械的性質が悪い、成形や加工が難しいなどの欠点があり、高性能、高付加価値製品への応用には大きな課題があります。したがって、分子構造レベルでその構造特性を制御し、グリーン経済手段を通じてキシラン複合材料を製造し、その高付加価値利用を実現することは、大きな科学的意義と課題です。多くの場合、材料の微細構造と界面の相互作用がデバイスの性能を決定します。これを考慮すると、キシランの表面官能基をどのように利用して、そのゲル内の高分子材料の架橋特性を最適化するかが、キシラン複合材料の微細構造を制御し、機能的な用途を実現する上で非常に重要です。

最近、華南理工大学軽工業科学工学学院の彭新文教授とパルプ・製紙工学国家重点実験室の研究グループは、二重架橋システムを備えた3Dプリント可能なキシランベースの複合ゲル材料を開発しました。この材料には、バインダーおよび機械的特性向上材料として両親媒性ポリエーテルエーテルとナノセルロースが含まれています。キシランとナノセルロースの表面にある豊富な酸素含有官能基を利用して安定した水素結合ネットワークを構築し、ポリエーテルエーテルがキシランとナノセルロースと自己組織化して疎水結合と水素結合による二重架橋システムを形成しました。この二重架橋ネットワークの調製により、キシランとナノセルロースの空間配置が制御され、キシラン/ナノセルロースベースの二重架橋ネットワークの構築が実現されます。この研究は、「高解像度の垂直 3D プリントマイクロアーキテクチャ向けナノセルロースベースのインク」というタイトルで Advanced Functional Materials (Doi.org/10.1002/adfm.202311060) に掲載されました。関連する研究成果は、木質繊維バイオマス材料の機能的応用を拡大し、3Dプリントされたバイオマスベースの複合材料と対応するマイクロデバイスの製造にさまざまなアイデアを提供しました。

研究チームは分子動力学シミュレーション技術を用いて、キシラン/ナノセルロース/ポリエーテルアルコール複合材料の分子構造と相互作用の全原子分子動力学シミュレーションを実施しました。図 1 a および b に示すように、複合材料の分子モデルでは、キシランとナノセルロースは水素結合相互作用によって架橋されています。図 1 a の分子モデルと図 1 b の分子モデルを比較すると、ポリエーテルアルコール分子がキシラン分子とナノセルロース分子に向かって移動していることがわかります。これは、後から追加された両親媒性ポリエーテルアルコールの自己組織化特性を示しています。平均二乗変位 (MSD) シミュレーションは、時間の経過に伴う粒子の移動性を表し、分子が移動した平均距離を測定します。図 1c は、キシラン、ナノセルロース、ポリエーテルアルコール分子の平均二乗変位データをそれぞれ時間の関数としてプロットしています。ポリエーテルアルコールの MSD 値がキシランやナノセルロースよりも高いことは、ポリエーテルアルコール分子が初期位置からキシランやナノセルロース上に自己組織化することを示しています。

図 1. a、b) 0 sp および 500 ps におけるキシラン/ナノセルロース/ポリエーテルアルコール複合ゲル材料の構造特性の分子動力学シミュレーション結果。青い分子はキシラン、黄色の分子はナノセルロース、紫色の分子はポリエーテルアルコールです。 c) 複合材料の 0 ps から 500 ps までの RMS 変位の変化。 d) ゲル材料は二重架橋ネットワークを有する。
上記の自己組織化反応に基づいて、キシラン/ナノセルロース/ポリエーテルアルコール複合ゲル材料は、ナノセルロースとキシラン間の水素結合と、ポリエーテルアルコール分子の疎水性末端間に形成された疎水結合を含む二重架橋ネットワークを有する（図1d）。この研究では、ナノセルロースゲルにキシランを添加してバイオマスベースの水素結合ネットワークを構築し、複合ゲル材料の粘度を改善しました。その後ポリエーテルアルコールを添加すると、複合ゲル材料のせん断減粘効果が向上します。添加されたポリエーテルアルコール分子は、複合材料に可逆的な疎水結合を与えます。せん断プロセス中に疎水結合が破壊され、スラリーの粘度が急速に低下します。せん断が完了すると、ポリエーテルアルコール分子によって形成された疎水性表面が素早く結合し、スラリーの粘度が完全に回復します。したがって、キシランベースの複合材料は、効率的なせん断減粘能力を含む優れたレオロジー特性を備えています (図 2)。せん断応力が23.0 Paから1549.5 Paに増加すると、粘度は6591.4 Pa·sから48.3 Pa·sに徐々に減少しました（図2a）。 25.3 Pa の低せん断応力下では、複合材料はエラストマーと同様の固体挙動を示します。 25.3 Pa の低せん断応力下では、複合材料の弾性率は 2519 Pa、粘性率は 712 Pa となり、弾性固体のような挙動を示します。せん断応力が増加すると、弾性係数の値は急激に低下し、最終的には粘性係数の値を下回り（図2b）、複合材料は液体の挙動を示します。低せん断速度（0.1 s−1）と高せん断速度（100 s−1）を交互に適用すると、共重合体の粘度は大幅に低下し、時間の経過とともに急速に回復しました（図2c）。さらに、この複合ゲル材料を垂直に3Dプリントすることで、独立した自立型の高精度な微細構造を得ることができます（図2df）。

図 2. a-c) ナノセルロース/キシラン/ポリエーテルアルコール複合材料のレオロジー特性試験結果。 df) シリコン基板上に垂直に印刷されたマイクロピラーの対応する写真。 3D 垂直印刷された e) マイクロピラーと f) マイクロ半球の SEM 画像。
この研究では、剪断減粘がバイオマスベースの複合材料のレオロジー特性とナノ材料の空間配置に及ぼす影響を明らかにし、さらにバイオマスベースの複合材料を使用して微細構造を作製するメカニズムを説明します。この研究は、木質繊維バイオマス高分子を使用してさまざまなマイクロデバイスを 3D プリントするための重要な理論的ガイダンスと技術的サポートを提供します。研究チームが設計・製造したバイオマスベースの電極材料は、金属空気電池、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、亜鉛イオン電池など、さまざまなエネルギー貯蔵材料やデバイスにうまく適用されています。論文の第一著者は華南理工大学のShi Ge博士であり、責任著者は華南理工大学のPeng Xinwen教授です。この研究は、中国国家自然科学基金とパルプ・製紙工程国家重点実験室の探査プロジェクトによって支援されました。

ソース：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202311060

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