固体電池のボトルネックを打破: 3Dプリントされたイオンゲルコーティングセラミック電解質に関する革新的な研究

出典: GK グリーンキーバイオテック

東華大学のヤン・ジェンファ教授は、ACS NANO誌に責任著者として「固体リチウム電池用の3次元印刷イオンゲルコーティングセラミック電解質」と題する論文を発表しました。電力網や電気自動車の急速な発展に伴い、高エネルギー密度と高安全性を備えた固体エネルギー貯蔵技術の需要がますます高まっています。 3D プリント技術は、構造のカスタマイズと迅速なプロトタイピングを実現できるため、固体電池を製造するための重要な手段となっています。しかし、高セラミック含有量と低粘度のセラミックベース複合固体電解質 (CSE) スラリーを調製することは依然として課題であり、セラミック含有量が多いとイオン伝導性と構造的完全性は向上しますが、スラリーの粘度が過度に高くなり、印刷性能に影響します。この問題を解決するために、本研究ではイオンゲルコーティングセラミックス法を提案しました。LLZOナノ粒子の表面にイオン液体（EmimTFSI）をコーティングすることで、ステレオリソグラフィー（SLA）3Dプリントに適した高セラミック含有量スラリーを調製することに成功しました。研究チームはこのスラリーを使用して、対称的なハニカムレンガ型の電解質フィルムを印刷し、それを組み立てて固体リチウムイオン電池を作製した。実験結果によると、この電解質膜はイオン伝導率が高く、界面インピーダンスが低く、界面安定性に優れていることが示されました。0.5 C、50°Cの条件下で500回のサイクルを安定して実行でき、優れた電気化学性能と安全性を示しています。
バッテリーにおけるセラミック電解質の利点は何ですか?

1. 高いイオン伝導性: セラミック電解質は一般に、特に高温時や特殊な処理後に高いイオン伝導性を示します。たとえば、一部のセラミック材料（LLZO、リチウムランタンジルコニウムタンタル酸化物など）のイオン伝導率は、従来の液体電解質と同等かそれ以上のレベルに達することがあります。高いイオン伝導性により、バッテリーの充放電効率と電力密度が大幅に向上します。

2. 優れた化学的安定性: セラミック材料は一般に化学的安定性に優れており、バッテリー内の他のコンポーネント (リチウム金属アノードなど) と化学反応を起こしにくいです。この安定性により、バッテリーの寿命が延び、副反応の発生が減り、バッテリーの安全性とサイクル安定性が向上します。

3. 高い機械的強度と熱安定性：セラミック電解質は機械的強度が高く、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制できます。リチウムデンドライトはバッテリーの短絡や熱暴走の主な原因の 1 つであるため、リチウムデンドライトの成長を抑制することはバッテリーの安全性を向上させるために非常に重要です。さらに、セラミック電解質は熱安定性が高く、高温条件下でも安定した構造と性能を維持できるため、極限条件下でのバッテリーの安全性が向上します。

4. 低い界面インピーダンス：セラミック電解質の表面処理と構造設計を最適化することで、電極と電解質間の界面インピーダンスを大幅に低減できます。低い界面インピーダンスにより、バッテリーの充放電効率と急速充電能力が向上し、エネルギー損失が削減されます。

5. 環境に優しい：セラミック電解質は通常、無機材料で作られており、環境安定性が良好で、揮発または分解しにくく、環境への影響がほとんどありません。これにより、セラミック電解質は環境に優しいバッテリー技術への応用が期待されます。

イオンゲルコーティングセラミック電解質が固体リチウム電池の性能を大幅に向上できるのはなぜですか?

イオンゲルコーティングセラミック電解質は、セラミックナノ粒子の表面にイオン液体をコーティングすることで、高いセラミック含有量と低粘度のバランスを実現し、従来のスラリーでは高い導電性と印刷性のバランスをとるのが難しいという問題を解決します。この構造は電解質のイオン伝導性を高めるだけでなく、拡散障壁の低い界面を形成することで、マルチスケールの不均一相におけるリチウムイオンの急速な移動を促進します。さらに、独自のハニカム構造により、電極と電解質の接触面積が増加し、リチウムイオンの伝達経路が短縮されるため、バッテリーの充放電効率とサイクル安定性が大幅に向上します。これらの特性により、イオンゲルコーティングセラミック電解質は高性能固体リチウム電池の理想的な候補となります。
方法 - イオンゲルコーティングセラミック（Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、LLZOと呼ばれる）を介してステレオリソグラフィー（SLA）3Dプリントに適した高セラミック含有量スラリーを準備し、高性能固体リチウムイオン電池電解質フィルムを正常に印刷します。

ハニカム構造のH-イオノゲル-LLZO固体電解質を、ステレオリソグラフィー（SLA）3Dプリント技術によって製造することに成功しました。この独自の構造により、平面状の電極/電解質接触が立体的な接触となり、電極と電解質の接触面積が大幅に増加し、本来長く曲がりくねっていたイオン輸送経路が短距離輸送経路に変換され、リチウムイオンの輸送が加速されます。同時に、イオンゲルはLLZOナノ粒子間の拡散障壁が低い界面を形成し、マルチスケール界面（セラミック相、イオンゲル相、セラミック/イオンゲル界面を含む）間のリチウムイオンの急速な移動を促進します。これらの設計は、リチウムイオンの伝送効率を向上させるだけでなく、バッテリーの電気化学反応速度も向上させ、高性能固体リチウムイオンバッテリーの開発に重要な材料基盤を提供します（図1）。

図 1 H-ionogel-LLZO 固体電解質の 3D プリントとマルチスケール界面相における Li+ の輸送経路。3D プリントに使用されるスラリーとプリント後の H-ionogel-LLZO 固体電解質を包括的に特性評価するために、一連の実験が実施されました。レオロジー試験により、イオン液体（EmimTFSI/LiTFSI）含有量の増加に伴い、スラリーはより顕著なせん断減粘挙動を示し、イオン液体含有量が40重量％の場合、スラリーの粘度は1.53 Pa·sに低下し、50重量％の高いLLZO含有量を維持し、スラリーのレオロジー特性に対する3Dプリントの要件を満たすことがわかりました。走査型電子顕微鏡（SEM）とエネルギー分散型分光法（EDS）による分析により、電解質中のLLZOナノ粒子の均一な分布が確認され、X線回折（XRD）とフーリエ変換赤外分光法（FTIR）により、電解質の結晶構造と化学組成がさらに検証されました。さらに、引張試験と熱重量分析（TGA）により電解質の機械的特性と熱安定性を評価したところ、LLZOの添加により電解質の機械的強度が大幅に向上し、電解質の熱安定性が高く、ポリマー含有量が低いことが示されました。最後に、燃焼実験により、H-イオノゲル-LLZO電解質の耐火性が実証されました。可燃性の市販ポリプロピレン（PP）セパレーターと比較して、優れた耐火性を示し、バッテリーの安全性がさらに向上しました（図2）。

図 2 H-ionogel-LLZO 固体電解質の特性 3D プリントされた H-ionogel-LLZO 固体電解質におけるリチウムイオン (Li+) の輸送挙動を調査しました。ラマン分光分析により、H-イオンゲル-LLZO中の遊離TFSI-の含有量が純粋なイオンゲルと比較して大幅に増加していることが明らかになりました。これは、イオン液体とLLZOナノ粒子間の強い相互作用によってLiTFSIの解離が促進され、より自由に移動できるLi+が生成されたことを示しています。 X線光電子分光法（XPS）により、LLZOとTFSI-間の化学的相互作用がさらに確認され、Li+の濃度が上昇しただけでなく、LLZO表面に拡散障壁の低い界面が形成され、Li+の急速な移動が促進されました。固体核磁気共鳴（NMR）と2次元交換NMR分光法によって、セラミック相、イオンゲル相、および両者の界面の間でLi+が効率的に輸送される経路が明らかになり、Li⁺が異種界面間で急速に交換できることが示されました。さらに、研究者らは第一原理計算に基づいて、LLZOとイオン液体間の原子レベルの相互作用、およびLLZO/イオン液体界面におけるLi+の拡散経路とエネルギー変化をシミュレートし、Li+が異種界面を自発的に通過して高速イオン輸送チャネルを形成できることを発見しました（図3）。

図3 H-ionogel-LLZO固体電解質の化学構造とLi+輸送挙動さまざまな温度とサイクル条件下でのH-ionogel-LLZO固体電解質の界面安定性は、電気化学インピーダンス分光法（EIS）と対称バッテリーテストによって詳細に評価されました。 EIS テストでは、H-ionogel-LLZO 電解質とリチウム金属間の界面インピーダンスが他のコントロールグループよりも大幅に低く、高温ではさらに低下し、優れた界面適合性を示していることが示されました。これは対称バッテリーテストによってさらに確認されており、H-ionogel-LLZO 電解質は、他の電解質システムよりもはるかに低い 3.8 mV の過電圧で、50°C で 600 時間安定してサイクルできます。さらに、サイクル後のリチウム金属の表面形態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ、H-イオノゲル-LLZO電解質は、明らかなリチウムデンドライトの形成なしに均一なリチウム沈着を達成できることがわかり、リチウムデンドライトの成長を抑制し、界面の安定性を維持する優れた性能がさらに実証されました（図4）。

図 4 3D プリント固体電解質の界面安定性 H-ionogel-LLZO 電解質を使用した固体リチウムイオン電池のレート性能、サイクル安定性、高電圧互換性を評価しました。実験結果によると、この電解液はさまざまな放電速度で優れた放電容量と回復性能を示し、特に0.05 C～1 Cの放電速度範囲では、バッテリー容量の減衰が極めて小さいことがわかりました。サイクル安定性試験では、H-イオノゲル-LLZO電解質を使用したバッテリーは、50°Cで500回のサイクルを安定して実行でき、容量保持率は90.2%、クーロン効率は98.8%で安定しました。バッテリーは 25°C でも容量保持率が 88.1% と良好なサイクル性能を示しました。さらに、研究者らは、Li // NMC電池を組み立てることで、H-イオノゲル-LLZO電解質と高電圧正極材料との適合性をさらに検証しました。結果は、電解質が高電圧条件下でも安定した電気化学的性能を維持し、優れたサイクル安定性とクーロン効率を示すことを示しました（図5）。

図 5 固体リチウム電池の電気化学的性能結論: 本論文では、イオンゲルコーティングセラミック (H-ionogel-LLZO) 戦略により、ステレオリソグラフィー (SLA) 3D 印刷に適した高セラミック含有量の複合固体電解質 (CSE) の開発に成功しました。この電解質は、独自のハニカム構造を利用して、低い界面インピーダンスと高いリチウムイオン輸率を実現し、イオン伝導率を大幅に向上させます（30°Cで2.81×10-4 S·cm-1に到達）。原子レベルの界面相互作用により、マルチスケールの異種相におけるリチウムイオンの急速な移動が促進され、固体リチウムイオン電池において小さな分極電圧と優れたサイクル安定性（0.5 C および 50 °C で 500 回の安定サイクル）が実現します。この研究は、複雑な後処理なしで高性能 CSE を製造する方法を提供するだけでなく、高エネルギー密度および高安全固体電池への応用可能性を実証し、将来の高性能固体電池の設計と製造に重要な参考資料を提供します。

出典: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c17761

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